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1、6.1 热力设备的化学腐蚀6.2 电化学基础知识6.3 电化学腐蚀原理6.4 锅炉设备与给水系统的腐蚀与防护6.5 凝汽器的腐蚀与防止6.6 热力设备的停用腐蚀及保护,内容提要,金属腐蚀是指金属表面与周围环境发生化学或电化学作用而引起金属破坏或变质的现象。金属腐蚀按其腐蚀机理的不同可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类。1化学腐蚀 金属的表面与其周围介质直接进行化学反应，在不产生电流的情况下使金属遭到破坏的现象称为化学腐蚀。这种腐蚀多发生在非导体中或干燥气体中。例如炉管的外表面受高温炉烟的氧化，在过热蒸汽中形成的汽水腐蚀，不含水的润滑油对金属的腐蚀等，均属于化学腐蚀类。2电化学腐蚀 在金属遭到破坏的过
2、程中，伴有电流产生的腐蚀称为电化学腐蚀。金属在水溶液中或在潮湿空气中的腐蚀，属于电化学腐蚀。如在电厂，原水、补给水、给水、锅炉水、冷却水以及与湿蒸汽接触的设备所遭受的腐蚀等。,1. 水蒸汽腐蚀 Fe+H2O Fe3O4+4H2or Fe+H2O=FeO+H2 2FeO+H2O=Fe3O4+H22. 钢的脱碳 Fe3C+O2 =Fe+CO2 Fe3C+CO2 = Fe+CO Fe3C+H2O= Fe+CO+H2 Fe3C+H2=Fe+CH4,450470,6.1 热力设备的化学腐蚀,1. 半电池和电极：锌片和锌盐溶液构成锌半电池。组成电池的导体叫做电极。给出电子的极叫做负极。铜片和铜盐溶液构成铜
3、半电池。得到电子的极，叫做正极。,2.盐桥：两个半电池的溶液用盐桥沟通。U形管中装满饱和KCl琼脂的混合液，既起到固定溶液的作用，又起到沟通电路、使溶液保持电中性的作用。,3. 外电路：用金属导线把一个灵敏电流计与两个电极串联起来。,6.2.1原电池,6.2 电化学基础知识,负极： Zn 2e = Zn2+ 正极： Cu2+ + 2e = Cu ()ZnZn2+(c1/ moldm-3) Cu2+(c2/moldm-3)Cu(+),原电池的表达式,1、负极写在左边，正极写在右边。2、用表示电极与溶液之间的物相界面（固、气液）3、用表示盐桥，盐桥隔开两个半电池。4、表示出相应的离子浓度或气体压力
4、。5、溶液中不存在相界面，用，分开（液液）。若电极反应中无金属导体，需加入惰性电极（Pt、C)。若参加电极反应的物质中有纯气体、液体或固体，如Cl2（g）、Br2（l）等，则应写在惰性电极一边。例如：Pt，Hg， Hg2Cl2 Cl-（C）,负极： H2 2e = 2H+ 正极： Fe3+ + e = Fe2+() Pt , H2(p)H+(1moldm-3) Fe3+(1moldm-3) ,Fe2+ (1 moldm-3) Pt(+) 总反应： H2 + 2 Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+,要求：1. 题中给出电池符号，要能够写出半反应和总反应方程式2. 题中给出总反应方程式，要能够
5、写出电池符号和半反应,6.2.2 电极电势（）1、电极电势的产生,不论是哪种性质的双电层，它们都在金属电极和其盐溶液之间产生电位差，叫做金属的电极电势。其数值等于金属表面与盐溶液的电势差。,不同金属在相同浓度的盐溶液中，电极电势值是不同的。金属越活泼，溶解成离子的倾向越大于沉积的倾向，平衡时，单位面积极板上积累的负电荷越多，电极电势越低。金属越不活泼，沉积的倾向越大，平衡时，极板上积累的正电荷越多，电极电势越高。,金属的电极电势是衡量金属失去电子能力大小的尺度，是比较金属活泼性强弱的标准。,为了便于比较，必须规定统一的外界条件，提出了标准电极电势的概念。定义；在温度为298.15K时，金属和该
6、金属离子的浓度(严格地讲应为活度)为1M的溶液相接触的电势，叫做金属的标准电极电势，以E 或 表示。,国际上规定氢电极作为标准电极，并规定在任何温度下，标准氢电极的（平衡）电极电势为零。 以（H+/H2）=0.0000V表示。 E= 正 - 负,如测 :（Cu2+/Cu）=?解：（-）Pt，H2(100kPa)|H+(1mol.dm-3)Cu2+(1mol.dm-3)|Cu(+) E= (Cu2+/Cu） - (H+/H2) (Cu2+/Cu) = E,标准电极电势（ ）,2、影响电极电势的因素-能斯特方程,能斯特(Nernst)方程(c, p, pH的关系)xA(氧化型) + ne y B(
7、还原型),298K时,求非标准状况的电极电势,解：电极反应 MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O,例:求在c(MnO4) = c(Mn2+) = 1.0moldm3时，pH=5的溶液中MnO4-/ Mn2+的数值。,下列三个电对中，在标准条件下，哪个是最强的氧化剂？,（MnO4-/ Mn2+）= +1.507V（Br2/ Br -）= +1.066V（I2/ I-）= +0.535V,判断反应的方向2Fe2+I2 2Fe3+2I-,反应向逆方向进行。,在标准状态下：氧化能力：MnO4-Br2I2 还原能力：I-Br-Mn2+,习题:将下列反应组成原电池,1、用符号表示原电
8、池的组成2、计算标准态时原电池的电动势 (已知：,),解：1、 2、,6.3 电化学腐蚀原理,1、热力学原理 （1） 大电池腐蚀 （2） 微电池腐蚀2、动力学原理 热力学原理说明了腐蚀的可能性, 而金属腐蚀是否真的发生则取决于腐蚀的动力学原理, 即腐蚀速率的大小。 极化：由于电池中有电流流过，阴极电势负移、阳极电势正移，两极间电势差减小的现象。,3、阴极保护法,(1)牺牲阳极保护法 这是将较活泼金属或其合金连接在被保护的金属上,使形成原电池的方法 。 较活泼金属作为腐蚀电池的阳极而被腐蚀,被保护的金属得到电子作为阴极而达到保护的目的 。常用牺牲阳极是Al、Zn和Mg的合金。 牺牲阳极法常用于保
9、护海轮外壳,锅炉和海底设备.阳极金属的表面积为被保护金属表面积的 1%5%左右,分散于被保护金属的表面。一定时间以后,更换新的负极。,(2)外加电流法,在外加直流电的作用下,用废钢或石墨等难溶性导电物质作为阳极,将被保护金属作为电解池的阴极而进行保护的方法。,4、阳极保护法,阳极保护一般是外加阳极电流提高被保护金属的电势，使金属转入并稳定在钝态。在热力发电厂中，采用的中性水处理工况就是根据H2O2或O2具有氧化性，能使钢铁转入钝态来防止腐蚀的。,在此系统中的水所溶解的氧和二氧化碳是引起该系统金属腐蚀的主要原因。6.4.1 氧腐蚀1、(1)腐蚀机理 反应如下： 阳极：Fe Fe2+2e 阴极：O
10、2+2H2O+4e4OH,6.4 给水系统金属的腐蚀,(2)特征 钢铁发生氧腐蚀时，常常在其表面形成许多直径1mm30mm不等的小型鼓包，鼓包表层的颜色由黄褐色到砖红色，次层是黑色粉末状腐蚀坑陷，称为溃疡性腐蚀。 腐蚀产物之所以呈现不同的颜色，是因为铁离子会进一步与水中某些物质发生反应，形成了各种形态的氧化铁。 (3) 腐蚀部位 在给水系统中，最易发生氧腐蚀的部位是给水管道和省煤器，当给水含氧量高或除氧器运行不正常时，有可能造成锅炉内发生氧腐蚀。另外，补给水管道以及疏水箱等也会发生严重的氧腐蚀。,2. 给水系统金属氧腐蚀的防止（1）热力除氧 热力除氧器按进水方式的不同可分为混合式和过热式两类。
11、 脱气除氧的原理就是亨利定律。（2）化学除氧 对于高压及更高参数的锅炉进行化学除氧所常用的药品，为联氨及肟类、碳酰肼、异抗坏血酸等有机除氧剂。 联氨(N2H4)又称肼，在常温下为无色液体，易溶于水，易挥发，有毒性。其蒸气对呼吸道和皮肤损害。联氨蒸汽与空气混合达到一定比例时有爆炸的危险。 联氨是很强的还原剂，特别是在碱性水溶液中，可将水中的溶解氧还原，反应如下：N2H4+O2 = N2+2H2O,电厂通常将浓度为40的工业水合联氨配成浓度为0.10.2的稀溶液，用活塞泵打入除氧器出口管道中。为了保证除氧效果，一般维持省煤器进口给水中N2H4的量在2050gL。在锅炉启动阶段，应加大联氨的加药量，
12、控制联氨的过剩量在100gL。 联氨的加药点一般设在除氧器出口的给水母管中，但考虑为延长联氨与氧的作用时间，并且利用联氨的的还原性，减轻低压加热器铜管的腐蚀，可以考虑将联氨加药点设置在凝结水泵的出口。,6.4.2 游离二氧化碳腐蚀1、(1) 腐蚀机理 当水中有游离CO2存在时，CO2与水发生如下反应，使水呈酸性：CO2+H2 O =H2CO3 =H+HCO3-阳极：Fe Fe2+2e 阴极：2H +2e H2 (2) 腐蚀特征 二氧化碳腐蚀生成的产物都是易溶物，它不象氧腐蚀那样产生溃疡，而是均匀地使管壁变薄，腐蚀产物被水带人锅炉内。 (3) 腐蚀部位 在热力系统中，最易发生CO2腐蚀的部位是凝
13、结水系统。因为凝结水中CO2含量高，水中含盐量少，缓冲能力差，所以只要水中含有少量CO2，就会使其pH值显著降低。,2、 给水加氨处理 给水加氨处理的目的是提高给水的pH值，防止产生游离二氧化碳的酸性腐蚀。（1）原理 氨(NH3)溶于水称为氨水，呈碱性。其反应式为： NH3H2O=NH4+OH-氨水的碱性可中和CO2与水作用生成的碳酸产生的H+，反应如下： NH3H2O+H2CO3 = NH4HCO3+H2O；NH4HCO3+ NH3H2O = (NH4)2CO3+H2O 从铜铁防腐效果上全面考虑，目前一般将给水的pH值调节在8.59.2范围内。,（2）加氨的方法 氨处理常用的药品有液氨和氨的
14、水溶液。由于氨为挥发性物质，不论在热力系统的哪一部位加药，都可使整个汽水系统中有氨。一般常把氨加在补给水和给水中。电厂一般是将浓氨液配成15的稀溶液，与联氨用同一加药泵加入除氧器出口管的给水中，也可以设置单独的加药泵。,6.5 凝汽器的腐蚀及防止,6.5.1 体系特点1、材料淡水体系中使用的主要是黄铜，少数电厂用白铜（1）黄铜普通黄铜：Cu + Zn H68锡黄铜： Cu + Zn + Sn HSn70-1铝黄铜： Cu + Zn + Al HAl77-2从70年代中期起，在黄铜中添加微量的As防止脱锌（As0.06%），在牌号后加“A”在牌号后加“B”表示加B黄铜,6.5 凝汽器的腐蚀及防止
15、,HSn70-1A 加As黄铜HSn70-1B 加B黄铜（2）白铜：Cu + NiB10: 含10%的镍B30: 含30%的镍较耐海水腐蚀,2、介质凝汽器铜管内侧：冷却水，含盐量大，含溶解氧、泥沙、水草等凝汽器铜管外侧：凝结水和饱和蒸汽，可能含有氨蒸汽、溶解氧3、温度进水：常温出水：约40各种腐蚀易发生,铜管的腐蚀与pH值、腐蚀性离子的浓度（如CI、SO4）、溶解在水中的腐蚀性气体浓度、水的流速等因素有关。6.5.2 腐蚀类型及特征 凝汽器铜管在冷却水中的腐蚀可分为均匀腐蚀和局部腐蚀两类。均匀腐蚀常常使铜管以极缓慢的速度溶解，相对而言，局部腐蚀更为危险，常导致铜管的腐蚀泄漏。下面重点简介几种有
16、代表性的腐蚀形式。,6.5 凝汽器的腐蚀及防止,点蚀,腐蚀性破裂,6.5.3 防止铜管腐蚀的措施 影响凝汽器铜管腐蚀的因素很多，其防止措施应根据各具体情况确定或综合考虑。防止措施主要有；管材的选择，铜管应力的消除，优化运行工况，表面造膜，阴极保护及装加套管等。,阴极保护主要保护凝汽器在水室中的管板、管端牺牲阳极法在水室中安装牺牲阳极块淡水中一般采用镁合金若冷却水含盐量大可选用锌合金或铝合金牺牲阳极外加电流阴极保护法采用直流电源,6.5.4 凝汽器铜管泄漏后的处理 汽轮机运行过程中，如凝汽器铜管泄漏，凝结水水质就会恶化，应根据情况采取措施进行处理。运行中如果凝结水硬度有略微的增大，凝汽器真空缓慢
17、降落，并认定只是管口一些细小的针孔泄漏时，可不停机检修，只在运行中消除。方法是在冷却水进口掺加锯木屑，木屑进入水室时在泄漏处受到真空的吸引，而将针孔堵塞，待有短时间停机的机会时再检查泄漏的铜管，并将泄漏铜管两端打入木塞塞住。在机组大修时，将损伤的管子抽出更换新管。如果凝结水硬度较大，还应进行凝结水再除盐处理；如凝汽器泄漏严重，根据各厂实际情况，可采用停机处理或其它有效措施。,6.6 热力设备的停用腐蚀及保护,1、热力设备停用时的腐蚀 热力设备停用时，如果不采取有效的保护措施，其水汽系统的金属内表面会发生严重的氧腐蚀，这种腐蚀称为停用腐蚀。2、锅炉停用保护的方法防止锅炉水汽系统发生停用腐蚀的方法
18、较多，按其作用原理可分为以下三类：(1)防止空气进入法。这类方法包括充氮法、保持蒸汽压力法等。(2)降低热力设备水汽系统内部的湿度。当停用设备内部相对湿度小于20时，就能避免腐蚀。这类方法有烘干法、干燥剂法等。(3)加入除氧剂或缓蚀剂法，使金属表面生成保护膜，如加十八烷胺。,锅炉热力设备的停用（可停炉）保护，应根据设备所处状态、停用时间长短，设备系统所处的条件和周围环境，选择不同的保护方法。1、停炉保护1）锅炉停用时间少于2天，不采取任何保护方法；2）锅炉停用时间35天，对省煤器、水冷壁及汽水分离器采用加药湿态保护，对过热器部分采用干燥后充氮保护；3）停炉时间超过5天的，省煤器、水冷壁、汽水分
19、离器和过热器系统均采用热炉放水干燥后充氮保护，或充气相缓蚀剂保护。（热炉放水时，汽水分离器压力在0.98MPa以下、汽水分离器入口温度200以下）。,600MW超临界炉停炉保护实例,2、冬季停炉后的防冻1）检查并投入有关设备的电加热或汽加热装置，由热工投入热工仪表加热装置；2）备用锅炉的人孔门、检查孔、档板等反应关闭严密，防止冷风侵入；3）锅炉各辅助设备和系统的所有管道，均应保持管内介质流通，对无法流通的部分应将介质彻底放尽，以防冻结；4）停炉期间，应将锅炉所属管道内不流动的存水彻底放尽。,习题：1、给水除氧一般采用 和 的方法。 2、给水加氨的目的是（ ）。 （A）防止铜腐蚀； （B）防止给水系统结垢； （C）调节给水pH值到碱性； （D）调节给水pH值，防止钢铁腐蚀。3、联氨管道系统应有（ ）的标志。 （A）严禁明火； （B）严禁动火； （C）严禁靠近；（D）剧毒危险。4、在中性和微碱性水中，对钢铁起腐蚀作用最严重的是水中的（ ）。 （A）中性盐； （B）碱式盐； （C）溶解氧。,
