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1、土壤是自然环境要素的重要组成之一，它是处于岩石圈最外面的一层疏松的部分,具有支持植物和微生物生长繁殖的能力，称作土壤圈。全球范围的土壤环境问题土壤酸化、盐碱化、土壤污染土壤沙漠化（石漠化）陆地植被破坏水土流失,第四章 土壤环境化学,研究简史19世纪中叶，J.T.Way和J.B.Lawes发现了土壤中阴离子的交换作用10多年后，R.K.Schofield提出了土壤矿物中同晶置换引起的永久负电荷和在酸性条件下质子化的水合氧化物带有正电荷等理论50年代起，土壤中有机物与金属离子络合物还原作用，Fe、Mn、As、Cr等元素价态变化与pH、pE及有机质的关系70年代前后土壤污染化学的研究重点为重金属元素
2、的污染研究80年代，主要研究目标转移到有机物、酸雨和稀土元素等问题上,研究热点:(1) 土壤中有毒有机污染物的降解与转化等环境 行为的研究；(2) 金属存在形态及其转化过程的研究；(3) 污染物在土壤固/液界面的相互作用研究；(4) 稀土元素在土壤环境中的归宿及其生态效应研究；(5) 土壤中温室气体的释放、吸收与传输研究；(6) 土壤污染的化学与生物修复。,1 土壤的组成和性质,一、土壤的组成 土壤固体相（土壤矿物质、 土壤有机质） 孔隙液相 （水分溶液） 气相（空气）土壤是一个以固相为主的不均质多相体系，三相物质互相联系、制约，构成一个有机整体.,1土壤矿物质,土壤矿物质是岩石经过物理和化学
3、风化的产物，主要元素 O、Si,Al、Fe、C、Ca、K、Na、Mg、Ti、N、S、P等。 土壤矿物质按其成因可分为原生矿物和次生矿物1)原生矿物原生矿物是指那些在风化过程中未改变化学组成的原始成岩矿物，主要有石英、长石类、角闪石类、云母类等。原生矿物的粒径较大，如砂粒的粒径为0.022 mm，粉砂粒为0.0020.02mm。它具有坚实而稳定的晶格，不透水，不具有物理化学吸收性能，不膨胀。,岩石化学风化的过程氧化：,水解：,酸性水解：,络合：,2)次生矿物：岩石经历化学风化形成的新矿物非晶态次生矿物: 呈胶膜状态，它裹于土粒表面，如水合氧化铁、铝及硅等；也有呈粒状凝胶成为极细的土粒，如水铝类石
4、等；晶态次生矿物: 铝硅酸盐类黏土矿物，如高岭石、蒙脱石、伊利石、蛭石等；它们由硅氧四面体(一个硅原子与四个氧原子组成，形成一个三角锥形的晶格单元)和铝氧四面体(一个铝原子与六个氧原子或氢氧原子组成，形成具有八个面的晶格单元)的层片组成。,硅氧四面体 tetrahedra,中心孔0.32埃,Si-0.39埃,公用底角氧原子,硅氧四面体片 tetrahedral sheet,铝氧八面体 octahedra,中心孔径0.58埃Al离子半径0.57埃,铝氧八面体片 ctahedral sheet,公用上下两层氧原子形成片,(OH)4 K9(AI4 Fe4 Mg4 Mg6)(Si8-y Al9)O20
5、 特点：粒径小于2m，风化程度较低，膨胀性较小，富含钾（K2O），具有较高的阳离子代换量，晶格中的硅、铝原子可发生同晶取代，但不显著。,伊利石,伊利石结构示意图,21型晶格，两层硅氧片中间夹一层水铝片组成一个晶层, 晶格中有一部分硅被铝代替，不足的正电荷被处在两个晶层间钾离子所补偿,Al4 Si8 O20(OH)4 为伊利石的风化产物 特点：粒径小于1m，阳离子代换量极高，晶格中的硅、铝原子易发生同晶取代；但它吸收的水分植物难以利用，不利于植物的生长。,蒙脱石,21型黏土矿物(蒙脱石)结构示意图,由两层硅氧片中间夹一层水铝片组成一个晶层，晶层表面都是氧原子，没有氢氧原子组，晶层间没有氢键结合力
6、，只有松驰的联系；水分子或其他交换性阳离子可以进入层间。蒙脱石具有较高的阳离子交换容量,Al4Si4O10(OH)8 是风化程度极高的矿物 特点：粒径较大，为0.15.0m，膨胀性小，阳离子代换量也低，极少发生同晶取代。透水性好但保肥能力低。,高岭石,11型黏土矿物(高岭石)结构示意图,一硅氧片与一水铝片组成一个晶层，属11型二层黏土矿物 。晶层的一面是氧原子，另一面是氢氧原子组，晶层之间通过氢键相连结。晶层间的距离很小，仅0.72nm，故内部空隙不大，水分子和其他离子都难以进入层间。,2土壤有机质,土壤有机质包括生物死亡的残骸、施用的有机肥料、微生物活动生成的有机物等. 土壤有机质是土壤形成
7、的主要标志，土壤肥力的表现，土壤中含碳有机物的总称 (Soil Organic Matter，SOM).土壤有机质和微生物是土壤中最活跃的组成部分。有机质的合成与分解、微生物的代谢和转化活动不仅具有肥力意义，从环境角度看，腐殖质对土壤中有机、无机污染物的吸附、络合或螯合作用，微生物对有机污染物的代谢、降解活动等具有重要意义 。,土壤有机质包括： 活体 根系、土壤中的生物、 细菌、藻类和原生动物等 非活体 非腐殖质（动植物残体、蛋白质、糖类、纤维素、树脂、有机磷、有机氮、有机酸等，约占10%） 腐殖质（土壤中特有的有机物，由植物经微生物降解转化而成，不属于有机化学中现有的任何一类，占85-90%
8、）,3土壤溶液,当水分进入土壤后，即和其他组成物质发生作用，其中的一些可溶性物质如盐类和空气将溶解在水里。土壤水分存在的形式：土壤颗粒表面有很强的粘附力，土壤颗粒吸附的水分称吸着水，几乎不移动，不被植物吸收。外层的膜状水称内聚水或毛细管水，是植物生长的主要水源。 土壤溶液占土壤总体积的20%30%，含有Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO3-、SO42+、HCO3-等无机离子，还含有机物。土壤水分的意义：土壤水分既是植物营养物的来源，也是污染物向其他圈层迁移的媒介,4土壤空气,特性：不连续性，存在于土粒间隙之间； 湿度更高； O2少，CO2多，有机质腐烂分解；有还原性气体（H2S、N
9、H3、H2、CH4）、厌氧 细菌和污染物等存在。,土壤空气与大气组成（%）,二、土壤的吸附性,1土壤胶体的性质（直径1-100nm） 土壤胶体具有极大的比表面积和表面能 蒙脱石比表面积最大（600-800 m2/g）高岭石最小（7-30 m2/g），有机胶体比表面积也大（700 m2/g）,胶体表面分子与内部分子所处的状态不同，受到内外部两种不同的引力，因而具有多余的自由能即表面能，这是土壤胶体具有吸附作用的主要原因。比表面积愈大，表面能愈大，胶体的吸附性愈大。,土壤胶体的电性 土壤胶体微粒一般带负电荷，形成一个负离子层（决定电位离子层），其外部由于电性吸引而形成一个正离子层 （反离子层或扩散
10、层），即合称双电层。,土壤胶体的凝聚性和分散性分散性：由于土壤胶体微粒带负电荷，胶体粒子相互排斥，具有分散性，负电荷越多，负的电动电位越高，分散性越强；,凝聚性：土壤溶液中含有阳离子，可以中和负电荷使胶体凝聚，同时由于胶体比表面能很大，为减少表面能，胶体也具有相互吸引、凝聚的趋势。土壤胶体的凝聚性主要取决于其电动电位的大小和扩散层的厚度；此外，土壤溶液中的电解质和 pH 值也有影响。常见阳离子凝聚力的强弱顺序：,2。 土壤胶体的离子交换吸附,土壤胶体扩散层中的补偿离子，可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换,土壤胶体的阳离子交换吸附（可逆过程） 土壤胶体微粒带负电荷，表面可吸附阳离
11、子，可与土壤溶液中另一些阳离子发生交换,土壤（胶体,颗粒, SiO2/R2O3、pH等）不同土壤的阳离子交换量不同： 不同种类的胶体的阳离子交换量顺序 有机胶体 蒙脱石 水化云母 高岭土 水合氧化铁、铝,阳离子 (电荷数,离子半径,水化程度),影响阳离子交换吸附的因素,土壤质地越细，阳离子交换量越高； 土壤胶体中SiO2/R2O3比值越大，阳离子交换量越高； pH值下降，阳离子交换量降低。,（cation exchange capacity CEC） CEC：表示每千克土中阳离子的总含量，是表示土壤吸附性质的重要指标。,阳离子交换量,可交换阳离子,盐基阳离子（Ca2+、Mg2+、K+、Na+等
12、）,致酸阳离子（Al3+、H+）,盐基饱和土壤： 土壤胶体吸附的阳离子全部是盐基阳离子时，这种土壤称为盐基饱和土壤。,土壤胶体的阴离子交换吸附 带正电荷的胶体吸附的阴离子与土壤溶液中的阴离子交换易被吸附的阴离子是PO43-、H2PO4-、HPO42-等，与带正电荷的土壤胶体中阳离子Ca2+、Fe3+、Al3+等结合生成难溶性化合物而被强烈吸附。,吸附能力很弱的阴离子Cl-、NO3-、NO2-等，只有在极酸性的溶液中才被吸附。 吸附顺序： F- C2O42- 柠檬酸根 PO43- HCO3-H2BO3- Ac- SCN- SO42- Cl- NO3-,三、土壤的酸碱性,1. 土壤酸度 根据土壤中
13、H+存在的形式，土壤酸度可分为两类： 活性酸度 activity acidity（有效酸度）：土壤溶液中氢离子浓度的直接反映出来的酸度，通常用pH表示（通常描述土壤性质时表示作土壤pH值 ）。,潜性酸度 potential acidity： 土壤胶体吸附的可代换性H+、Al3+离子造成的。H+、Al3+致酸离子只有通过离子交换作用产生H+离子才显示酸性，因此称潜性酸度。,|土壤胶体|-H+ + KCl |土壤胶体|-K+ + HCl |土壤胶体|-Al3+ 3KCl|土壤胶体|-3K+ + AlCl3 AlCl3 + H2O Al(HO)3 + 3HCl,用过量的中性盐（KCl、NaCl等)
14、淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+、Al3+离子交换：,根据测定潜性酸度的提取液不同，可分为：代换性酸度,（ NaAc + H2O HAc + Na+ + OH- ） |土壤胶体|-Al3+、H+ + 4NaAc |土壤胶体|-4Na+ + Al(OH)3 + 4HAc代换性酸度只是水解性酸度的一部分，水解性酸度高于代换性酸度,水解性酸度,用强碱弱酸盐淋洗土壤，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附的H+、Al3+离子代换出来，同时生成弱酸，此时测定该弱酸的酸度称水解性酸度,活性酸度和潜性酸度二者的关系 活性酸度与潜性酸度是存在于同一平衡体系的两种酸度，二者可以相互转换，一定条件下可处于暂时平衡。
15、活性酸度是土壤酸度的现实表现，土壤胶体是H+ Al3+的储存库，因此潜性酸度是活性酸度的储备 一般情况下，潜性酸度远大于活性酸度。二者之比在沙土中达1000，有机质丰富的粘土中高达上万倍,2土壤碱度,土壤溶液中的OH-离子，主要来源于碱金属和碱土金属的碳酸盐类，即碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总量称为总碱度，可用滴定法测定。,不同碳酸盐和重碳酸盐对碱度的贡献不同： CaCO3、MgCO3 难溶，石灰性土壤 pH 7.5 - 8.5 Na2CO3 pH 10，NaHCO3、Ca(HCO3)2 pH 7.5 - 8.5,土壤胶体上吸附阳离子（Na+、K+、Mg2+ ）的饱和度增加，可引起交换性阳离子的
16、水解作用：土壤胶体|-xNa+ + yH2O 土壤胶体|-(x-y)Na+、yH+ + yNaOH土壤溶液中产生NaOH，使土壤呈碱性土壤溶液中存在大量CO2，可生成NaHCO3或Na2CO3，因此吸附Na+多的土壤大多呈碱性。,3. 土壤的缓冲作用,土壤溶液的缓冲作用( pH 6.2 - 7.8） 土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类，构成很好的缓冲体系。 特别某些有机酸是两性物质，如：蛋白质、氨基酸、胡敏酸等。,NH2 NH3Cl R-CH + HCl R-CH COOH COOH,NH2 NH3ClR-CH + NaOH R-CH + H2O COOH COONa,
17、有机酸的缓冲作用：,土壤胶体的缓冲作用 土壤胶体中存在有代换性阳离子土壤胶体|-M+ HCl 土壤胶体|-H + MCl （ 缓冲酸）土壤胶体|-H+ MCl 土壤胶体|-M + HCl （缓冲碱）,土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲能力越强；代换量相当时，盐基饱和度越高，土壤对酸的缓冲能力越大；反之，盐基饱和度减小，土壤对碱的缓冲能力增加。,酸性土壤（pH 5.5，Al3+失去缓冲作用。,铝离子对碱的缓冲作用,三价Al与土壤胶体结合能力强，易排挤其它阳离子使其进入土壤溶液而遭受淋溶损失；研究表明，土壤对植物的酸害实际是铝害，过多的铝离子抑制植物生长。,2 土壤中重金属的迁移和转化,一
18、、土壤中的重金属土壤背景值：在未受污染的情况下，天然土壤中的金属元素的 基线含量。 土壤本身含有微量的金属元素，其中很多是作物生长必需的微量营养元素，不同地区土壤中重金属的种类和含量也有很大差别。,在研究重金属对土壤的污染时首先要调查各地区土壤重金属含量的背景值,重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不断积累，也可以为生物所富集，并通过食物链在人体内积累，危害人体健康,1。土壤中重金属污染,重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。日本的“痛痛病”，我国沈阳郊区张士灌区的“镉米”事件等是重金属污染的典型实例。,重金属污染土壤的特点：,二、影响重金属在土壤中归趋的主要因素,土壤胶体对重金属的吸附 吸
19、附与阳离子的价态有关。,阳离子价态越高，电荷越多，土壤胶体与阳离子的静电作用也越强，吸引力越大，结合强度越大；而价态相同离子的水合半径小，吸附能力强。,与土壤的胶体性质有关：矿物类型，化学组成，阳离子交换量，比表面积等,对金属离子的吸附顺序是： Pb Cu Cd Zn Hg,2. 金属离子的配位作用,土壤中重金属可与各种无机配体或有机配体发生配位作用。Hg-Hg(OH)20 ， HgCl2；高Cl-的盐碱土- HgCl42-,重金属的羟基配位和氯配位的作用，可提高难溶重金属化合物的溶解度 腐殖酸中富里酸 - 重金属配合物易溶于水，能够有效地阻止了重金属难溶盐的沉淀。,高氧化环境中，Eh较高：V
20、、Cr-形成可溶性钒酸盐、铬酸盐等具有极强的迁移能力铁、锰-形成高价难溶性沉淀，迁移能力很低。,3. 土壤中重金属的沉淀和溶解,土壤 pH 值 Cd(OH)2 = Cd2+ + 2OH- (Ksp = 2.010-14） Cd2+OH-2 = 2.010-14 Cd2+ = 2.010-14/ 1.010-14/ H+2 logCd2+ = 14.3 2pH,Cd2+ 随 pH 值的升高而减少，pH 值下降时土壤中重金属就溶解出来，这就是酸性土壤作物受害的原因。,1土壤植物体系 土壤-植物体系具有转化储存太阳能为生物化学能的功能，而微量重金属是土壤中植物生长酶的催化剂；,三、重金属在土壤植物体
21、系中的迁移及其机制,微量重金属可以促进土壤中许多物质的生物化学转化，但土壤受重金属污染负荷超过它所承受的容量时，生物产量会受到影响。 土壤-植物系统通过一系列物理化学或生物代谢过程对污染物进行吸附、交换、沉淀或降解作用，使污染物分解或去毒，从而净化和保护了环境。,2.污染物由土壤向植物体系中的迁移,土壤中污染物通过植物根系根毛细胞的作用积累于植物的茎、叶和果实部分。 迁移方式： 被动转移,脂溶性物质从高浓度一侧向低浓度侧，顺浓度梯度扩散，通过有类脂层屏障的生物膜。其扩散速率与有机物的化学性质、分子体积或在液体pH条件下离解性有关。 被动扩散不耗能，不需载体参与，因而无竞争性抑制、特异性选择和饱
22、和现象。,在需消耗一定的代谢能量下，一些物质可在低浓度侧与膜上高浓度的特异性蛋白载体结合，通过生物膜至高浓度侧解离出原物质。具有竞争性抑制、特异性选择和饱和现象。 如钾离子在细胞内外浓度分布： K+(细胞内) K+(细胞外),主动迁移,3.影响重金属在土壤植物体系中迁移的因素,植物种类 土壤种类 土壤的酸碱性和腐殖质含量均可影响重金属向植物体内转移的能量。 重金属形态 如CdSO4、Cd3(PO4)2和CdS 三种不同形态的镉在土壤中，实验发现对水稻生长的抑制与镉的溶解度有关，此外土壤pH值PE值的变化都可影响植物对重金属的吸收。,四、植物对重金属污染产生耐性的 几种机制,1. 植物根系通过改
23、变根际化学性状，原生质泌溢等作用限制重金属离子的跨膜吸收。 某些植物对重金属吸收能力的降低是通过根际分泌螯合剂抑制重金属的跨膜吸收。 如 Zn 可以诱导细胞外膜产生分子量为60000 93000 的蛋白质，并与之键合形成络合物，使 Zn停留在细胞膜外。还可以通过形成跨根际的氧化还原电位梯度和 pH梯度等来抑制对重金属的吸收。,耐性植物中重金属分布在根系细胞壁上 如耐性植物中 Zn 向植物地上部分移动的量很少,在细胞各部分中，主要分布在细胞壁上，以离子形式存在或与细胞壁中的纤维素木质素结合。由于金属离子被局限于细胞壁上，而不能进入细胞质影响细胞内的代谢活动，使植物对重金属表现出耐性,2. 重金属
24、与植物的细胞壁结合,不同植物的细胞壁对金属离子的结合能力不同，因此，植物细胞壁对金属的固定作用不是一个普遍存在的耐受机制。 例如，Cd7090% 存在于细胞质中只有10%左右存在于细胞壁中。,一般来讲，重金属过多可使植物中酶的活性破坏，而耐性植物中某些酶的活性可能不变，甚至增加，具有保护酶活性的机制。 研究发现，耐性植物中有些酶的活性在重金属含量增加时仍能维持正常水平，而非耐性植物的酶的活性在重金属含量增加时明显降低。,3.酶系统的作用,耐性植物中还发现一些酶可以被激活从而使耐性植物在受重金属污染时保持正常的代谢作用。 研究发现：膀胱麦瓶草体内的磷酸还原酶硝酸还原酶、葡萄糖6磷酸脱氢酶、异柠檬
25、酸脱氢酶及苹果酸脱氢酶，在不同耐性品种中对重金属耐性不同，特别耐性品种中硝酸还原酶还能被激活。,1957年 Margoshes 首次从马的肾脏中提取了一种金属结合蛋白，命名为“金属硫蛋白”（MT），分析发现能大量合成 MT 的细胞对重金属有明显的抗性，而丧失 MT 合成能力的细胞对重金属有高度的敏感性，现已证明 MT是动物和人体最主要的重金属解毒剂。,4.形成重金属硫蛋白或植物络合素,Caterlin 首次从大豆根中分离出富含Cd 的蛋白质复合物，由于其表观分子量和其它性质与动物体内的金属硫蛋白极为相似，故称为类 - MT。 1985年 Crill 从经过重金属诱导的蛇根木悬浮细胞中提取分离了
26、一组重金属结合肽。,其分子量和化学性质不同于动物体内的金属硫蛋白，而将其命名为植物络合素（PC）。它可以被重金属Cd、Cu、Hg、Pb等诱导合成。,一般认为植物耐受重金属污染的重要机制之一是金属结合蛋白的解毒作用。即，金属结合蛋白与进入植物细胞内的重金属结合，使其以不具生物活性的无离子的活性，减轻或解除了其毒害作用。,五、几种重金属在土壤-植物体系中的积累和迁移,砷 (As) 土壤中砷的形态：水溶态、吸附态(可给态砷，可被植物吸收) 难溶态,毒性：甲基化砷 H3AsO3 H3AsO4,微生物转化,存在：在0-15米土壤表层积累，主要以 Cd3(PO4)2 和 Cd(OH)2 的形式存在。在pH
27、 7的土壤中分为可给态、代换态和难溶态。 吸收：根 叶 枝 花、果、籽粒 蔬菜类叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中少, 镉进入人体，在骨骼中沉积，使骨骼变形，骨痛症。,镉(Cd),以含铬废水（物）进入土壤，常以三价形式存在，90%以上被土壤固定，难以迁移。 土壤胶体强烈吸附三价铬，随pH的升高吸附能力增强。 土壤对Cr(VI)的吸附固定能力低，约8.5-36.2%，进入土壤的Cr(VI)在土壤有机质的作用下很容易还原成三价。,铬（Cr),在 pH 6.5 - 8.5 MnO2 起催化作用，三价铬也可以氧化成 Cr(VI)：,4Cr(OH)2+ + 3O2 + 2H2O 4CrO42- + 12H
28、+,铬在作物中难以吸收和转化。,汞进入土壤后 95% 以上可被土壤持留或固定，土壤黏土矿物和有机质强烈吸附汞。 非微生物转化： 2Hg+ = Hg2+ + Hgo 微生物转化：HgS（硫杆菌） Hg2+（抗汞菌） Hg0,汞(Hg),Hg2+（甲烷形成菌） CH3Hg+ CH3-Hg-CH3 生成的甲基汞具有亲脂性，能在生物体内积累富集，其毒性比无机汞大100倍。烷基汞中只有甲基、乙基和丙基汞为水俣病的致病性物质。,汞的甲基化： 在有氧或好氧条件下，微生物利用机体内的甲基钴氨蛋氨酸转移酶使无机汞盐转变为甲基汞,可溶态的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4铅的难溶盐形式存在。Pb2+可以置换黏土矿物上的Ca2+，在土壤中很少移动。,铅(Pb),植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过叶面上的气孔进入植物体内，如蓟类植物能从大气中被动吸附高浓度的铅，现已确定作为铅污染的指示作物。,
