第四章滴定分析方法及应用酸碱滴定法ppt课件.ppt

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1、1,第四章 滴定分析方法及检测技术,学习目的知识要求能力要求,2,学习目的,3,知识要求,1.掌握常用几种滴定分析方法的原理与应用范围2.掌握常用几种滴定分析方法的条件3.掌握常用几种滴定分析方法指示剂的选择4.了解滴定突跃与滴定突跃范围的概念5.熟悉条件电位、条件平衡常数、酸效应系数、最低pH、最佳酸度条件的计算,4,能力要求,1.熟练掌握常用滴定分析方法滴定液的配制与标定2.熟练掌握用直接法、返滴定法和置换滴定法测定试样的含量3.熟练掌握滴定分析方法的各类计算。,5,滴定分析法一直是中国药典原料药分析的首选方法。根据滴定反应的类型可以分为酸碱滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法。

2、,6,第一节 酸碱滴定法 酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。本方法操作简便、准确度高，属于化学分析经典分析法之一，可用于直接测定酸碱性物质和间接测定能与酸碱间接反应的物质含量。其本节知识与能力要求如下：,7,知识要求,8,能力要求,熟练掌握酸碱滴定液的配制、标定，直接法测定酸碱物质含量的操作技能和非水滴定的操作技术，以及含量计算；学会判断酸碱滴定终点和对结果准确度的评价。,9,第一节 酸碱滴定法,一、 酸碱指示剂 （一）指示剂的变色原理和变色范围一般是有机弱酸或有机弱碱，这些弱酸和弱碱与其共轭酸碱对由于结构不同，而具有不同的颜色，当溶液的pH改变时，酸碱指示剂失去或获得质子后，其结构

3、发生变化，而引起颜色的变化。,10,一、 酸碱指示剂,1.酸碱指示剂的变色原理： a弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同可以相互转变 c溶液pH变化指示剂结构改变指示剂颜色变化指示终点,11,一、 酸碱指示剂,常用酸碱指示剂的变色原理（以酚酞指示剂为例）,12,一、 酸碱指示剂,课堂互动酸碱指示剂的变色是与溶液的pH有关。是否溶液pH稍有变化或任意改变，都能引起指示剂的颜色变化呢？,13,一、 酸碱指示剂,课堂活动 请一位同学在装有HCl溶液的小烧杯中，滴加1滴酚酞指示剂显无色，再向该烧杯中滴加NaOH溶液数滴，溶液颜色显红色，再继续滴加NaOH溶液观察溶液的颜色变化，以此说明酚酞指示剂

4、颜色变化与溶液pH的关系？,14,一、 酸碱指示剂,从上述实践可知，并不是溶液pH稍有变化或任意改变，都能引起指示剂的颜色变化，因此，必须了解指示剂的颜色变化与溶液pH变化之间的数量关系。现以弱酸型指示剂为例讨论酸碱指示剂变色的pH范围。,15,一、 酸碱指示剂,例如：,式中，KHIn为指示剂的离解平衡常数，在一定温度下为常数。,16,一、 酸碱指示剂,对上式两端同时取负对数，即得：,pH = pKHIn-lg,HIn与In-的比值，仅决定于溶液中pH。当溶液pH发生改变时，HIn与In-的比值也随之改变，从而使溶液呈现不同的颜色。,17,一、 酸碱指示剂,当HIn/ In-的比值在大于或等于

5、10，溶液pHpKHIn-1,此时溶液只显指示剂酸式结构的颜色；当HIn/ In-的比值在小于或等于1/10，溶液pHpKHIn+1，此时溶液只显指示剂碱式结构的颜色;当溶液中HIn/ In-为1时，看到的是酸式色与碱式色的混合色，此时溶液的pH = pKHIn ，即称为指示剂的理论变色点。由此可见，溶液的pH在pKHIn-1到pKHIn+1之间变化时，人眼才能看到指示剂的颜色变化，即此范围称为指示剂的变色范围，用 pH = pKHIn1 表示。,18,课堂互动,第一节概 述,在一定温度下不同指示剂的pKHIn不同，所以各指示剂的变色范围也不同。根据理论推算，其为两个pH单位。但实验测得的指示

6、剂的变色范围并不都是两个pH单位，而是略有上下，这是由于人的眼睛对各种颜色的敏感程度不一样，加上两种颜色相互掩盖，所以实际变色范围与理论值存在有一定差别。,一、 酸碱指示剂,一、 酸碱指示剂,19,一、 酸碱指示剂,注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐,例： pKa 理论范围 实际范围甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6,20,一、 酸碱指示剂,21,一、 酸碱指示剂,（二）影响指示剂变色范围的因素1 温度

7、 指示剂的变色范围与KHIn有关，KHIn与温度有关，温度的改变，指示剂的变色范围也随之改变。因此滴定应在室温下进行。2溶剂 指示剂在不同溶剂中pKHIn不同，故变色范围不同。,22,一、 酸碱指示剂,3指示剂的用量:指示剂用量不宜过多，因为浓度大时变色不敏锐，加之指示剂本身是弱酸或弱碱，也要消耗部分滴定液，造成一定误差。 4滴定程序:由浅色转为深色易被人眼辩认。因此，指示剂变色最好由浅色变到深色。,23,一、 酸碱指示剂,（三）混合指示剂在某些酸碱滴定中，pH突跃范围很窄，使用一般指示剂不能准确判断终点，此时应改用混合指示剂。混合指示剂具有变色范围窄，变色敏锐的特点。混合指示剂有两种方法配制

8、，一种是在某种指示剂中加入一种惰性染料。另一种配制方法是用两种或两种以上的指示剂按一定比例混合而成。,24,一、 酸碱指示剂,组成 指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色绿色），变色点为暗灰色 两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色绿色）变色点为暗灰色,特点：变色敏锐；变色范围窄,25,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,常见酸碱滴定类型：强碱强酸的相互滴定；强碱滴定弱酸；强酸滴定弱碱；不同类型滴定在计量点附近溶液的pH变化不同，即选择指示剂就不同。,H3O+ + OH- H2O+ H2O,OH- + HA A- + H2O,H3O+ + A- HA + H2O,26,二、酸碱滴定类型

9、与指示剂的选择,（一）强酸与强碱的滴定现以NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）20.00ml为例,1滴定过程中pH的变化规律2滴定曲线的形状变化特点3滴定突跃4. 指示剂的选择5影响滴定突跃的因素,27,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,1滴定过程中pH值的变化规律 表4-3 0.1000 mol/LNaOH滴定20.00mL 0.10 mol/L 的HCl溶液酸度变化规律,28,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,表4-4 NaOH滴定HCl溶液的pH变化（25）,29,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,2滴定曲线的形状变化特点,滴定开始，强酸缓冲区，pH微小 随滴

10、定进行 ，HCl ，pH渐 SP前后0.1%， pH ， 酸碱 pH=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH,30,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,3滴定突跃,滴定突跃：化学计量点前后0.1% 的变化引起pH突然改变的现象滴定突跃范围:滴定突跃所在的范围用途：选择指示剂依据NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）的滴定突跃所在的pH范围：4.309.70。,31,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,4指示剂的选择滴定突跃范围具有重要的实际意义，它是选择指示剂的依据。指示剂的选择原则：一是指示剂的变色范围全部或部分落入滴定突跃范围内；二是的指示剂的变色点尽量靠近化学计

11、量点。用NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）的滴定突跃范围为pH4.309.70，可选甲基橙、甲基红与酚酞作指示剂。,32,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,课堂互动 从甲基橙的pH变色范围为3.14.4所知，仅很少一点落入上述滴定突跃范围内。请讨论：上述碱滴定酸若选用甲基橙作指示剂，若使滴定误差相对较小，应如何选择甲基橙的颜色变化？ 由此回答滴定终点是否一定是指示剂的变色点？,33,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,5.影响突跃范围的因素图4-2是三种不同浓度的NaOH滴定相同浓度的HCl溶液的滴定曲线。由图可见，突跃大小与酸碱浓度有关。浓度越大，滴定突跃范围越

12、大，可供选用的指示剂越多；反之亦然。,34,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,课堂互动 您能在图4-1的滴定曲线的基础上描绘出强酸滴定强碱的滴定曲线吗？,35,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,（二）强碱（酸）滴定弱酸（碱）下面以NaOH（0.1000mol/L）滴定HAc（0.1000mol/L）20.00ml为例，讨论强碱滴定弱酸的pH变化情况。,1滴定过程中pH的变化规律2滴定曲线的形状变化特点3影响滴定突跃的因素4. 指示剂的选择5弱酸被准确滴定的原则,36,酸碱滴定类型与指示剂的选择,表4-5 0.1000 mol/L的NaOH滴定20.00ml 0.10 mol/L HAc溶液的酸度变

13、化规律,1滴定过程中pH的变化规律,37,酸碱滴定类型与指示剂的选择,表4- 4 NaOH滴定HAc溶液的pH,38,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,滴定前，曲线起点高 滴定开始， Ac- ，pH随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小滴定近SP，HAc，缓冲能力，pHSP前后0.1%，酸度急剧变化， pH =7.769.7SP后，pH逐渐（与强碱滴强酸相同）,2滴定曲线的形状变化特点,39,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,强酸滴定弱碱时溶液的pH变化情况可用同样方法计算。强酸滴定弱碱滴定曲线，如图4-4所示。,40,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,3指示剂的选择NaOH（0.1000mol/L）滴

14、定同浓度的HAc溶液的突跃范围在pH7.709.70，可选酚酞、百里酚蓝等指示剂。同理HCl（0.1000mol/L）滴定同浓度的NH3H2O溶液的突跃范围在pH6.344.30，应选甲基橙、甲基红等指示剂。,41,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,4影响滴定突跃范围的因素滴定一元弱酸或弱碱的突跃范围的大小与弱酸或弱碱的浓度和离解常数有关，如图4-5所示。影响因素：被滴定酸的性质，浓度 C一定， Ka，Kt，pH Ka一定，C，pH（滴定准确性越差）,42,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,（1）当弱酸的浓度一定时，Ka越小，滴定的突跃范围越小。（2）当弱酸的Ka一定时，酸的浓度越大，突跃范围越大

15、。对于准确滴定弱酸或弱碱的条件：一般要求caKa10-8（cbKb10-8）时，才有明显滴定突跃，该弱酸或弱碱才能被强碱或强酸直接准确滴定。,5弱酸被准确滴定的原则,43,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,课堂互动 您能解释为什么当滴定突跃消失或不明显时，该弱酸或弱碱就不能被直接滴定呢？,44,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,知识链接H3BO3为极弱酸（= 7.310-10），不能用NaOH滴定液直接滴定，但若与甘露醇或甘油等多元醇生成配合酸后，其酸强度增加，如H3BO3与甘油反应后，生成甘油硼酸，pKa=4.26，可用NaOH滴定液直接滴定甘油硼酸。根据消耗NaOH滴定液的物质量，确定甘油硼酸

16、的量，再计算硼酸的含量。该方法称为间接滴定法。,45,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,（三）强碱（酸）滴定多元弱酸（碱）及指示剂的选择 （1）强碱滴定多元弱酸与指示剂的选择：以0.1000 mol/L NaOH滴定液滴定20.00ml 0.1000 mol/L H3PO4为例，讨论滴定多元酸的特点及指示剂的选择。,H3PO4 H + H2PO4- Ka1= 10-2. 12 H2PO4- H + HPO42- Ka2= 10-7. 21 HPO42- H + PO43- Ka3= 10-12. 7,46,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,1滴定的可行性判断,CaKa1 10-8 且Ka1/Ka2

17、104 第一级能准确、分步滴定 CaKa210-8且Ka2/Ka3104第二级分步滴定 Ca Ka310-8 第三级不能滴定,47,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,磷酸的 cK110-8 , cK2 10-8， 又因K1/K2104，第一、二化学计量点时分别出现两个滴定突跃，K310-8，第三级离解的H+不能被直接滴定。,48,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,2化学计量点pH和指示剂的选择,（1）当第一级H +被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4 两性物质其溶液的pH=4.66（2）当第二级H +被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4两性物质其溶液的pH=9.94,甲基橙，甲基红,溴甲酚绿+甲基

18、橙,酚酞，百里酚酞,酚酞+百里酚酞,49,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,（二）多元碱的滴定,HCL（0.1000mol/L） Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.00mL）,1. 滴定可行性的判断,Cb Kb1 10-8 且Kb1 / Kb2104 第一级能被准确、 分步滴定Cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定,50,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,2. 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3两性物质其溶液的pH=8.37 指示剂（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2 + H2O (H2CO3 饱和溶液，

19、0.04mol/L）其溶液的pH=3.90 指示剂,酚酞,甲基橙,51,HCl滴定Na2CO3的滴定曲线如图4-7所示,52,三、非水溶液酸碱滴定法,非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法两种酸碱滴定法对比 1以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定 有机酸、碱溶解度小，无法滴定 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定 2非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质 增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围,三、 非水溶液酸碱滴定法,53,三、非水溶液酸碱滴定法,A. 质子性溶剂：具有

20、较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂C.混合溶剂,（一）基本原理1.非水溶剂的分类：,54,三、非水溶液酸碱滴定法,酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂,例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸,HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-,特点：酸性H2O，碱性H2O适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度,55,三、非水溶液酸碱滴定法,碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂,例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺,H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2

21、NH3 + + H2NCH2CH2NH-,适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度,56,三、非水溶液酸碱滴定法,两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂,例如：甲醇，乙醇，乙丙醇,CH3OH + CH3OH CH3OH2 + CH3O-,特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子,57,三、非水溶液酸碱滴定法,偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）： 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力,例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类,特点：具微弱碱性和弱的形成氢键

22、能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质,58,三、非水溶液酸碱滴定法,惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力,例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）,特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释溶质,59,三、非水溶液酸碱滴定法,混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合,例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯弱碱性物质滴定 苯-甲醇 羧酸类的滴定 二醇类-烃类溶解有机酸盐、生物碱和 高分子化合物,特点：使样品易溶，滴定突跃 ，终点变色敏锐,60,三、非水溶液酸碱滴定法,2.溶剂的性质,（1）溶剂的离解性（2）溶剂的酸碱性（3）溶剂的极性（4）均化效应

23、和区分效应,61,三、非水溶液酸碱滴定法,（1）溶剂的酸碱性,酸HA溶在溶剂SH中：,酸（HA）溶在溶剂（SH）中：,酸 HA H+ + A- 碱 SH + H+ SH2+ 离解平衡反应 HA + SH SH2 + A-,结论：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强,例：HCL在H2O 中的酸性在HAc中的酸性（H2O的碱性HAc）,62,三、非水溶液酸碱滴定法,碱B溶在溶剂SH中,碱 B + H+ BH+ 酸 SH H+ + S- 离解平衡反应 B + SH S- + BH+,结论：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂

24、SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强,例：NH3在HAc中的碱性在H2O中碱性（HAc的酸性H2O）,63,三、非水溶液酸碱滴定法,小结：,物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度,64,三、非水溶液酸碱滴定法,课堂互动要增强醋酸的酸性应选择下列那种溶剂 A.水 B.乙醇 C.二乙胺 D.苯,65,三、非水溶液酸碱滴定法,（2）溶剂的离解性,注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定；每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱。,66,三、非水溶液酸碱滴定法,溶剂固有酸常数,溶剂固有

25、碱常数,溶剂自身离解常数,溶剂的质子自递常数或离子积,注：Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性,67,三、非水溶液酸碱滴定法,水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH-,醋酸溶液中 HAC + HAC H2AC+ + AC-,乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH C2H5OH + + C2H5O-,结论：非水溶剂的离解性均小于水的离解性。,68,三、非水溶液酸碱滴定法,溶剂Ks的大小对酸碱滴定突跃范围的改变有一定影响。现以离解常数不相同的水（pKw=14.00）和乙醇（pKs =19.1）两种溶剂进行比较，说明溶剂的自身离解常

26、数的大小对酸碱滴定突跃范围的影响。见表4-7所示。,69,三、非水溶液酸碱滴定法,表4-7 同一种弱酸在水和乙醇溶剂中的滴定突跃范围的比较 (注：表中pH*代表pC2H5OH2),70,三、非水溶液酸碱滴定法,小 结溶剂的自身离解常数（Ks）越小，pKs越大，滴定突跃范围越大，滴定终点越敏锐。因此在水中不能直接滴定的弱酸，在非水溶剂中有可能被滴定。,71,三、非水溶液酸碱滴定法,课堂互动 您能解释为什么在水中不能直接滴定的弱酸或弱碱，在非水溶剂中有可能被滴定的原因吗？,72,三、非水溶液酸碱滴定法,（3）溶剂的极性,介电常数 ：表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小,电离：酸、碱同溶剂

27、间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对离解：离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子,库仑定律,结论：溶剂极性，f，能量，越易于解离，酸性,例：HAc在水(=80.37）中比在乙醇(=25）中酸性强,73,三、非水溶液酸碱滴定法,带电荷酸碱,NH4+ + SH NH3SH2 + NH3 + SH2+,没有离子对的生成，离解过程不受的影响,因此，NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多。但乙醇的质子自递常数比水小，所以滴定反应更完全。故可在乙醇中用强碱准确滴定NH4+,74,三、非水溶液酸碱滴定法,（4）均化效应和区分效应,均化效应（拉平效应）,HClO4 + H2O H3O+ +

28、ClO4 H2SO4 + H2O H3O+ + SO42 HCl + H2O H3O+ + Cl HNO3 + H2O H3O+ + NO3,注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子，定量生成H3O+ ，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。,75,三、非水溶液酸碱滴定法,均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应均化性溶剂：具有均化效应的溶剂,76,三、非水溶液酸碱滴定法,区分效应,HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4 H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42 HCl + HAc H2A

29、c+ + Cl HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3,注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等，只有HClO4 为强酸。 因为，HAc碱性H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成 H2Ac+，表现出酸性差别。,77,三、非水溶液酸碱滴定法,区分效应：能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂,讨论：a.区分效应和均化效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其区分效应就越强溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其均化效应就越强.,例： HCl + H2O H3O+ + Cl HAc + H2O H3O+ + Ac,H2O为HCl和HAc的

30、区分性溶剂,NH3为HCL和HAc的 均化性溶剂,例： HCl + NH3 NH4+ + Cl HAc + NH3 NH4+ + Ac,78,三、非水溶液酸碱滴定法,B在均化溶剂中溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子SH2+或H3O+；溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子S 或OH,C.酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂； 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂,D.非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的质子授受现象，无均化效应）,E.利用均化效应测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应测混合酸(碱)各组分的含量,注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法进行的酸碱滴

31、定反应，从而使滴定范围扩大,79,三、非水溶液酸碱滴定法,（三）非水滴定的条件选择溶剂的选择,选择原则：依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂,1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响,强碱滴定弱酸时选碱性溶剂；强酸滴定弱碱时选酸性溶剂,2. 溶剂的要求,应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力纯度应较高，若有水，应除去应能增强被测酸碱的酸碱度粘度度应小，挥发性小,80,三、非水溶液酸碱滴定法,3. 常用溶剂 滴定酸时 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 选择酸性溶剂或惰性溶剂,81,三、非水溶液酸碱滴定法,课堂互动 请回答水是盐酸和硫酸的什么性溶剂？又是盐酸和醋酸的什么性溶剂

32、？滴定样品有机胺的含量应选择下列什么作溶剂？ A. 中性水 B.冰醋酸 C.乙醇 D.氨液,82,三、非水溶液酸碱滴定法,（五）非水溶液酸碱滴定的类型及应用1.碱的滴定（1）溶剂冰醋酸提供质子能力较强，是滴定弱碱的理想溶剂。常用的一级或二级冰醋酸都含有少量的水分，使用前应加入适量的醋酐除去水分，反应式如下： (CH3CO)2O + H2O = 2CH3COOH,83,三、非水溶液酸碱滴定法,（2）滴定液在冰醋酸溶剂中，高氯酸的酸性最强，所以常用高氯酸的冰醋酸溶液作为滴定弱碱的滴定液。配制：市售高氯酸含水，需加醋酐除去水分。高氯酸与有机物接触，遇热时极易引起爆炸，因此不能将醋酐直接加到高氯酸中，

33、应先用冰醋酸将高氯酸稀释后，在不断搅拌下，慢慢滴加醋酐。,84,三、非水溶液酸碱滴定法,具体配制方法：取无水冰醋酸750ml，加入市售高氯酸8.5ml，搅拌均匀，在室温下缓缓滴加醋酐23ml，边加边搅拌，完后继续搅拌均匀，放冷，加无水冰醋酸至1000ml，搅拌均匀，置于棕色瓶内放置24小时，即可标定。,标定：标定高氯酸滴定液，常用邻苯二甲酸氢钾为基准物质，结晶紫为指示剂。标定反应如下：,85,三、非水溶液酸碱滴定法,由于溶剂和指示剂要消耗一定量的滴定液，故需做空白试验校正。浓度计算公式为：,滴定终点的确定：非水滴定中，确定终点的方法常有指示剂法和电位法两种。滴定弱碱性物质时，可用的指示剂有：结

34、晶紫、喹哪啶红及萘酚苯甲醇，其中最常用的是结晶紫。,86,三、非水溶液酸碱滴定法,2.酸的滴定滴定不太弱的酸时，用醇类作溶剂滴定弱酸和极弱酸时，常以碱性溶剂乙二胺或偶极性溶剂二甲基甲酰胺为溶剂滴定混合酸时常用甲基异丁酮作为区分性溶剂，也常常使用混合溶剂甲醇苯或甲醇丙酮。滴定酸常用的滴定液是甲醇钠溶液。,87,三、非水溶液酸碱滴定法,（六）应用在中国药典（2005年版）中，采用高氯酸滴定液测定弱碱性药物的含量实例较多。如：1.有机弱碱类 2.有机酸的碱金属盐 3.有机碱的氢卤酸盐,88,三、非水溶液酸碱滴定法,1有机弱碱类Kb10-10的有机弱碱，冰醋酸为溶剂，用高氯酸滴定液直接滴定。Kb10-

35、12的极弱碱则需选择一定比例的冰醋酸、醋酐的混合溶液为溶剂，用高氯酸滴定液直接滴定。 2有机酸的碱金属盐由于有机酸的酸性较弱，其共轭碱（有机酸根）在冰醋酸中显较强的碱性，故可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定。,89,三、非水溶液酸碱滴定法,3有机碱的氢卤酸盐生物碱类药物难溶于水，且不稳定，常以氢卤酸盐的形式存在，由于氢卤酸在冰醋酸的溶液中呈较强的酸性，使反应不能进行完全，需加Hg(Ac)2使之生成HgX2，此时生物碱以醋酸盐的形式存在，便可用HClO4的冰醋酸溶液滴定。,90,三、非水溶液酸碱滴定法,课堂互动用非水溶液滴定法测定盐酸吗啡含量时，应选用的试剂为（ ）。A5%醋酸汞冰醋酸液 B盐酸 C冰醋

36、酸 D二甲基甲酰胺 E高氯酸,91,第一节酸碱滴定法,点滴积累1.指示剂变色原理酸碱指示剂是一类有机弱酸或弱碱，其共轭碱或共轭酸具有不同的结构，呈现明显不同的颜色。溶液pH变化指示剂结构改变颜色改变指示终点。2.滴定突跃及意义：SP前后0.1% 的误差范围内引起pH值的突变现象，称为滴定突跃，影响突跃范围大小的因素是酸碱浓度和酸碱的强度。突跃范围是选择指示剂的依据，指示剂的变色范围全部或部分落在突跃范围内或指示剂的变色点接近计量点。3.强碱与强酸滴定 滴定突跃范围pH4.39.7，可以选择甲基红、甲基橙和酚酞指示剂指示终点。4.强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱 前者滴定突跃范围在碱性区域，可以选择酚

37、酞指示剂指示终点。后者滴定突跃范围在碱性区域，可以选择甲基红、甲基橙指示剂指示终点。滴定一元弱酸和弱碱的判据; 。,92,第一节酸碱滴定法,5. 强碱滴定多元酸或多元碱的判据：，分步滴定的判据：，选择指示剂的原则是指示剂的变色点与计量点的pH接近。6. 氢氧化钠滴定液用间接法配制，用邻苯二甲酸氢钾作基准物质，酚酞作指示剂，标定氢氧化钠滴定液的浓度。7.盐酸滴定液用间接法配制，用无水碳酸钠作基准物质，溴甲酚绿-甲基红混合指示剂指示终点，标定.盐酸滴定液浓度。8.溶剂的酸碱性、离解性和极性可以改变溶质的酸碱性和离解性。9.非水减量法所用的溶剂是冰醋酸，除水剂是醋酐，滴定液是高氯酸，常用指示剂是结晶

38、紫。9.非水酸碱滴定法测定氢卤酸的生物碱药物时，需要加入醋酸汞，其目的是促使反应进行完全,93,【目标检测】,（一）A型题（最佳选择题）在五个选项中选出一个最符合题意的答案（最佳答案）。1.酸碱指示剂一般属于（ ）。 A.无机物 B.有机物 C .有机酸 D.有机碱 E. 有机弱酸或弱碱2. 导致酸碱指示剂发生颜色变化的外因条件是（ ）。 A溶液的温度 B. 溶液的湿度 C . 溶液的电离度 D. 溶液的酸碱度 E. 溶液的粘度3.标定HCl滴定液的基准物质是（ ）。 A. NaOH B. Na2CO3 C. HAc D. NH3.H2O E. KHC8H4O44. 标定NaOH溶液的基准物质

39、是（ ）。 A. HAc B. Na2CO3 C. KHC8H4O4 D. NH3. H2O E. NaOH,94,【目标检测】,5.用氢氧化钠滴定液滴定HAc选择的指示剂是（ ）。 A石蕊 B.甲基橙 C .酚酞 D.甲基红 E. 中性红6.以甲基橙为指示剂，用盐酸滴定液滴定Na2CO3，滴至溶液从黄色变到橙色，即为终点，此时HCl与Na2CO3反应的物质的量之比为（ ）。 A2：1 B. 1： 2 C .1：1 D.3：1 E. 1：37. HCl滴定液滴定NH3. H2O，应选择的指示剂是（ ）。 A甲基橙 B. 酚酞 C .百里酚酞 D. 中性红 E. 以上均可8.可用碱滴定液直接测定

40、的物质为（ ）。 A. 的弱酸 B. 的碱 C.NaOH D. NH3. H2O E. H3BO3,95,【目标检测】,9.强酸强碱滴定类型，其化学计量点的酸碱性是（ ）。 ApH7 B. pH7 C. pH = 7 D.强酸性 E. 强碱性10. 强酸滴定弱碱，化学计量点酸碱性是（ ）。 ApH7 B. pH7 C. pH.=7 D.强酸性 E. 强碱性11. 强碱滴定弱酸，化学计量点的酸碱性是（ ）。 ApH 7 B. pH7 C. pH.=7 D.强酸性 E. 强碱性12.非水碱量法常用的溶剂是（ ）。 A水 B. 冰醋酸 C .无水乙醇 D. 醋酐 E. 稀醋酸,96,【目标检测】,1

41、3. 非水碱量法常用的滴定液是（ ）。 A盐酸 B. 硫酸 C .高氯酸 D. 醋酐 E. 冰醋酸14. 用非水碱量法测定氢卤酸的生物碱盐的含量，为了使反应进行完全，常需要在溶液中加入（ ）。 A醋酐 B. 氯化汞 C . 醋酸汞 D. 醋酸 E. 盐酸（二）X型题（多项选择题）每题的备选答案中有2个或2个以上正确答案。少选或多选均不得分。15.只能用间接方法配制的滴定液是（ ）。 AAgNO3 B. NaOH C .NaCl D. HCl E. EDTA,97,【目标检测】,16.影响滴定突跃大小因素有（ ）。 A滴定程序 B浓度 C .电离常数 D.离解常数 E. 滴定速度17.影响指示剂

42、变色范围大小的因素有（ ）。 A .速度 B.温度 C . 滴定程序 D.溶剂 E. 指示剂用量18.酸碱滴定法可直接测定哪些物质的含量（ ）。 ANH4Cl B. NaOH C . NaAc D. Na2CO3 E. KHC8H4O419.下列何种溶剂可以作为醋酸、苯甲酸、盐酸的调平性溶剂( )。 A纯水 B硫酸 C液氨 D冰醋酸 E乙醇,98,【目标检测】,二、填空题1酸碱指示剂的变色范围是 。2酸碱指示剂的选择原则是 。 3滴定突跃范围的意义是 。4用盐酸溶液滴定Na3PO4样品，若用甲基红为指示剂，终点时决定溶液的酸碱性的物质是 。5弱酸与弱碱彼此不能相互滴定，是因为 o6若用吸潮后的

43、Na2CO3作为标定盐酸溶液的基准物质，会使标定出的盐酸溶液浓度偏 。,99,【目标检测】,三、简答题1NaOH为什么要先配成饱和溶液？2请分析NaH2PO3能否用酸碱滴定法直接测定含量，如能，请选择滴定液和指示剂。3NH4Cl能否用酸碱滴定法直接测定含量，请说明理由？4区分效应与调平效应在非水溶液滴定中有什么应用？,100,【目标检测】,四、计算题1用基准无水Na2CO3 ，标定近似浓度为0.1mol/L的HCl 溶液计算：(1)若消耗HCl溶液2025ml，应称取基准无水Na2CO3的质量为多少？(2)若称取无水Na2CO3 0.1360g，消耗HCl 24.74ml，求HCl物质的量浓度

44、。(3)计算THCl/CaO。(4)若用此HCl滴定药用硼砂（Na2B4O710H2O）0.5328g，消耗HCl的体积为21.40ml，求硼砂含量。,101,【目标检测】,2在0.2815g含CaCO3及中性杂质的石灰石里加入0.1175mol/L HCl溶液20.00ml，滴定过量的酸用了5.60ml的NaOH溶液，1ml NaOH溶液相当于0.9750ml的HCl，计算石灰石的纯度及CO2的含量。3精密称取苯甲酸钠0.1230g，溶于冰醋酸中，用0.1000mol/L高氯酸滴定液滴定至终点，用去8.40mL滴定液，空白试验消耗012mL滴定液，求苯甲酸钠的含量百分比。,102,【目标检测】,4配制0.05mol/L的高氯酸冰醋酸溶液1000mL，需用相对密度为1.75、含70HClO4的高氯酸溶液4.2ml，所用的冰醋酸的含量为99.8、相对密度1.05，应加含量为97，密度1.08的醋酐多少毫升，才能完全除去水分？5高氯酸的冰醋酸溶液在25时标定的浓度为0.1086mol/L，试计算此溶液在30时的浓度？,103,本章结束！谢谢！,