第八章沉淀滴定法和重量分析法ppt课件.ppt

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1、分析化学,第八章沉淀滴定法和重量分析法 分析化学教研室,第七章 重量分析法,第一节 概述,一、重量分析法:通过称量被测组分的质量来确定被测 组分百分含量的分析方法 二、分类: 挥发法 萃取法 沉淀法,利用物质的挥发性,利用物质在两相中溶解度不同,利用沉淀反应,三、特点: 准确度高, 费时,繁琐, 不适合微量组分,第二节 沉淀重量法,一、几个概念二、沉淀重量法的分析过程和要求 三、溶解度及其影响因素四、沉淀的类型和形成五、影响沉淀纯净的因素六、沉淀条件的选择七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧八、结果的计算,一、几个概念,1. 沉淀重量法:利用沉淀反应将待测组分以难溶化合 物形式沉淀下来,经过滤、洗

2、涤、烘干、灼烧后, 转化成具有确定组成的称量形式,称量并计算被测 组分含量的分析方法。,2.沉淀形式:沉淀的化学组成称3.称量形式:沉淀经烘干或灼烧后,供最后称量的 化学组成称,二、沉淀重量法的分析过程和要求,(一)分析过程,待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式,过滤 8000CBa2+ + SO42- BaSO4 BaSO4 洗涤 灼烧,过滤 烘干Ca2+ + C2O42- CaC2O42H2O CaO 洗涤 灼烧,过滤 烘干试样溶液 + 沉淀剂 沉淀形式 称量形式 洗涤 灼烧,注:称量形式与沉淀形式可以相同,也可以不同,续前,(二)要求,1对沉淀形式的要求 a溶解度小 b易过滤和

3、洗涤 c纯净,不含杂质 d易转化成称量形式2对称量形式的要求 a确定的化学组成 b性质稳定 c较大的摩尔质量,三、溶解度及其影响因素,(一)溶解度与溶度积 (二)影响沉淀溶解度的因素,(一)溶解度与溶度积,1. 固有溶解度和溶解度2. 活度积和溶度积 3. 溶解度与溶度积关系4. 条件溶度积,1.固有溶解度和溶解度,固有溶解度S0:微溶化合物的分子溶解度称为,溶解度S:难溶化合物在水溶液中的浓度,为水中 分子浓度和离子浓度之和,MA(固) MA(水) M+ + A- 沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离,2. 活度积和溶度积,3溶解度与溶度积关系,4. 条件溶度积,(二) 影响沉淀溶解度的因素

4、,1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.其他因素,1.同离子效应:当沉淀达平衡后,若向溶液中加入 组成沉淀的构晶离子试剂或溶液,使沉淀溶解度降 低的现象称为,构晶离子:组成沉淀晶体的离子称为,讨论: 过量加入沉淀剂,可以增大构晶离子的浓度, 降低沉淀溶解度,减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量:一般 过量50%100%为宜 非挥发性 过量20%30%,练习,解:,例:用BaSO4重量法测定SO42-含量时,以BaCL2为沉淀 剂,计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时,在 200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失,2.

5、盐效应:溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度 增大的现象,讨论:,注:沉淀溶解度很小时,常忽略盐效应 沉淀溶解度很大,且溶液离子强度很高时,要 考虑盐效应的影响,练习,例:分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中 的溶解度,解:,练习,例:,讨论:,3. 酸效应:溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为,讨论: 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大, 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH,H+,S,注: 因为酸度变化,构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应, 降低了构晶离子的浓度,使沉淀溶解平衡移向溶解, 从而使沉淀溶解度增大,图示,溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响,CaC2

6、O4 Ca2+ + C2O42-,C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+ H+ H2C2O4,练习,例:试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀 溶解度。,解:,练习,例:0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合,问有 无BaSO4沉淀析出?,解:,4. 配位效应:存在配位剂与构晶离子形成配位体, 使沉淀的溶解度增大的现象称为,讨论: 1)配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方, 从而增大溶解度,2)当沉淀剂本身又是配位剂时,应避免加入过多; 既有同离子效应,又有配位效应,应视浓度而定 3)配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关, 溶

7、解度越大,配合物越稳定, 配位效应越显著,示例,AgCL Ag+ + CL-Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,AgCL Ag+ + CL- AgCL + CL- AgCL2- AgCL2- + CL- AgCL3-,练习,例:计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度,解:,5. 其他因素:,A温度: T ,S ,溶解损失 (合理控制),B溶剂极性: 溶剂极性 ,S,溶解损失 (加入有机溶剂)C沉淀颗粒度大小: 同种沉淀,颗粒 ,S ,溶解损失(粗大晶体) D胶体形成: “胶溶”使S,溶解损失(加入大量电解质可破坏之)E水解作用: 某些沉淀易发生水解反应,对沉淀造成影响,图示

8、,温度对沉淀溶解度的影响,注: 根据沉淀受温度影响程度选择合适温度沉淀加热溶液陈化加热微沸 过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀冷至室温 再过滤洗涤温度影响小的沉淀趁热过滤 洗涤,四、沉淀的类型和形成,1. 沉淀的类型2. 沉淀的形成,1. 沉淀的类型,(1)晶形沉淀:颗粒直径0.11m, 排列整齐,结构紧密, 比表面积小,吸附杂质少 易于过滤、洗涤 例:BaSO4(细晶形沉淀) MgNH4PO4(粗晶形沉淀)(2)无定形沉淀:颗粒直径0.02m 结构疏松 比表面积大,吸附杂质多 不易过滤、洗涤 例: Fe2O32H2O(3)凝乳状沉淀:颗粒直径界于两种沉淀之间 例:AgCL,2沉淀的形成,晶核的生

9、长,晶核的形成,续前,晶核的形成 均相成核(自发成核):过饱和溶液中,构晶离子通过相互 静电作用缔和而成晶核 异相成核:非过饱和溶液中,构晶离子借助溶液中固体微粒 形成晶核,晶核的生长 影响沉淀颗粒大小和形态的因素: 聚集速度:构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的 速度 定向速度:构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注:沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀,五、影响沉淀纯净的因素,1共沉淀现象2后沉淀3提高沉淀纯度措施,1共沉淀现象,(1)表面吸附 吸附共沉淀:沉淀表面吸附引起杂质共沉淀,吸附规则 第一吸

10、附层:先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层:优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子,优先被吸附 减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度 洗涤沉淀,减小表面吸附,图示,BaSO4晶体表面吸附示意图,沉淀表面形成双电层:吸附层吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层吸附阳离子或抗衡离子Fe3+,续前,(2)形成混晶:存在与构晶离子晶体构型相同、离 子半径相近、电子层结构相同的杂质离子,沉 淀时进入晶格中形成混晶,减小或消除方法 将杂质事先分离除去; 加入络合剂或改变沉淀剂,以消除干扰离子,例:BaS

11、O4与PbSO4 ,AgCL与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4(粉红色) 异型混晶,续前,(3)吸留或包埋:沉淀速度过快,表面吸附的杂质 来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀 所覆盖,包埋在沉淀内部,这种因吸附而留在 沉淀内部的共沉淀现象称,减少或消除方法 改变沉淀条件,重结晶或陈化,2后沉淀(继沉淀): 溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中, 溶液中其他本来难以析出沉淀的组分(杂质离子) 在该沉淀表面继续沉积的现象,注:继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法缩短沉淀与母液的共置时间,示例,例:草酸盐的沉淀分离中,例:金属硫化物的沉淀分离中,3提高沉淀纯度措施,1)选

12、择适当分析步骤 测少量组分含量时,首先沉淀含量少的组分2)改变易被吸附杂质的存在形式,降低其浓度 分离除去,或掩蔽 3)选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4)改善沉淀条件 温度,浓度,试剂加入次序或速度,是否陈化5)再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象,六、沉淀条件的选择,1晶形沉淀2无定形沉淀3均匀沉淀法,1晶形沉淀,特点:颗粒大,易过滤洗涤; 结构紧密,表面积小,吸附杂质少,条件: a稀溶液降低过饱和度,减少均相成核 b热溶液增大溶解度,减少杂质吸附 c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和 d加热陈化生成大颗粒纯净晶体 陈化:沉淀完成后,将沉淀与母液放置一段时间,

13、 这一过程称为(加热和搅拌可以缩短陈化时间),2无定形沉淀,特点:溶解度小,颗粒小,难以过滤洗涤; 结构疏松,表面积大,易吸附杂质,条件:a浓溶液降低水化程度,使沉淀颗粒结构紧密b热溶液促进沉淀微粒凝聚,减小杂质吸附c搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度 d不需要陈化趁热过滤、洗涤,防止杂质包裹e适当加入电解质防止胶溶,3均匀沉淀法 利用化学反应,在溶液中逐步、均匀地产生所需 沉淀剂,避免局部过浓现象,降低相对过饱和度, 使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出,形成易滤过洗 涤的大颗粒沉淀,优点: 避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象,注: 均匀沉淀法制成的沉淀,颗粒较大,结构紧密, 表面吸附杂质少,易

14、过滤洗涤 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象,示例,H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均匀分布,pH值 HC2O4- C2O42- + H+ C2O42- ,相对过饱和度Ca2+ + C2O42- CaC2O4 缓慢析出CaC2O4粗大沉淀,七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧,1过滤:将沉淀与母液中其他组分分离滤器的选择滤纸的选择 过滤方法:倾泻法2洗涤:洗去杂质和母液选择洗涤液原则: 溶解度小,不易生成胶体的沉淀蒸馏水 溶解度较大的沉淀沉淀剂稀溶液 (母液) 易发生胶溶的无定形沉淀易挥发电解质溶液 洗涤方法:少量多次3烘干或灼烧:除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发 性物质,将沉淀形式定量转

15、变为称量形式,八、结果的计算,1. 称量形与被测组分形式一样,2. 称量形与被测组分形式不一样,练习,例: 待测组分 沉淀形式 称量形式 F CL- AgCL AgCL Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCL,第八章 沉淀滴定法,第一节 概述,一、沉淀滴定法:以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件:(1)沉淀的溶解度必须很小(2)反应迅速、定量(3)有适当的指示终点的方法(4)沉淀的吸附现象不能影响终点的确定,本章重点难溶性银盐的沉

16、淀滴定分析,第二节 银量法,一、银量法的原理及滴定分析曲线 1原理 2滴定曲线 3影响沉淀滴定突跃的因素 4分步滴定二、指示终点的方法(一)铬酸钾指示剂法(Mohr法)(二)铁铵钒指示剂法(Volhard法)(三)吸附指示剂法(Fayans法),一、银量法的原理及滴定分析曲线,1. 原理,2. 滴定曲线,续前,3. 影响沉淀滴定突跃的因素(比较),4. 分步滴定,二、指示终点的方法,铬酸钾指示剂法铁铵钒指示剂法吸附指示剂法,(一)铬酸钾指示剂法(Mohr法,莫尔法),原理:滴定条件:适用范围:,A.指示剂用量 过高终点提前; 过低终点推迟 控制510-3 mol/L恰成Ag2CrO4(饱和Ag

17、CL溶液)B.溶液酸度: 控制pH = 6.510.5(中性或弱碱性)C.注意:防止沉淀吸附而导致终点提前 措施滴定时充分振摇,解吸CL- 和 Br-,可测CL-, Br-,Ag+ ,CN-,不可测I- ,SCN- 且选择性差,(二)铁铵钒指示剂法(Volhard法,佛尔哈德法 ),1直接法,原理:滴定条件:适用范围:,A.酸度: 0.11.0 mol/L HNO3溶液B.指示剂: Fe3+ 0.015 mol/LC.注意:防止沉淀吸附而造成终点提前 预防:充分摇动溶液,及时释放Ag+,酸溶液中直接测定Ag+,续前,2间接法,原理:滴定条件:,A.酸度:稀HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO4

18、3-,AsO43-,CrO42-等干扰 B.指示剂:Fe3+ 0.015 mol/LC.注意事项,续前,C注意事项,测CL- 时,预防沉淀转化造成终点不确定测I-时,预防发生氧化-还原反应适当增大指示剂浓度,减小滴定误差,措施: 加入AgNO3后,加热(形成大颗粒沉淀) 加入有机溶剂(硝基苯)包裹沉淀以防接触,措施:先加入AgNO3反应完全后,再加入Fe3+,Fe3+=0.2 mol/L,TE%0.1%,适用范围: 返滴定法测定CL-,Br-,I-,SCN- 选择性好,(三)吸附指示剂法(Fayans法,法扬司法 ),吸附指示剂法:利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法吸附指示剂:

19、一种有色有机染料,被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化,原理:,SP前: HFL H+ + FL- (黄绿色) AgCL:CL- - - - - 吸附过量CL-SP时:大量AgCL:Ag+:FL-(淡红色)- - -双电层吸附,续前,滴定条件及注意事项 a)控制溶液酸度,保证HFL充分解离:pHpKa 例:荧光黄pKa 7.0选pH 710 曙红pKa2.0 选pH 2 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410 b)防止沉淀凝聚 措施加入糊精,保护胶体 c)卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子 的吸附能力( 反之终点提前 ,差别过大终点拖后) 吸附顺序:I-SCN-Br -曙红CL-荧光黄 例: 测CL荧光黄 测Br曙红,续前,D避免阳光直射E被测物浓度应足够大F被测阴离子阳离子指示剂 被测阳离子阴离子指示剂,适用范围: 可直接测定CL-,Br-,I-,SCN-和Ag +,

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