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1、第四章 纤维素特性（还原性能、粘度和聚合度、抗碱性）的测定,2,2,主要内容,一、漂白浆还原性能与铜价的测定 （一）漂白浆还原性能与铜价的测定原理 （二）结果处理二、化学浆粘度和聚合度的测定（一）有关粘度的定义与概念（二）测定方法及原理三、 纸浆抗碱性和碱溶解度,3,第一节 漂白浆还原性能与铜价的测定,漂白浆还原性能的测定是检定纸浆的纤维素还原性末端基含量的多少。,3,4,在天然纤维素中，还原性末端基含量很少，但在制浆和漂白过程中，纤维素受到氧化和水解作用，而使还原基大大增加。纸浆还原性能的测定，可以相对表明纤维素大分子的平均纤维长度与纸浆的变质程度，漂白浆的返色也与其相关，因此具有重要的实际
2、意义。,4,5,铜价的定义 是指100g绝干纸浆纤维，在碱性介质中，于100时将硫酸铜(CuSO4)还原为氧化亚铜(Cu2O)的克数。,5,6,铜价可确定水解纤维素或氧化纤维素还原某些金属离子到低价状态的能力。同时，这类反应可用来检查纤维素的降解程度、变质程度以及用来估算还原基的量。实际上可把铜价看作是评价纸浆中某些具有还原性的物质(例如，氧化纤维素、水解纤维素、木素和糖等)的一种指标。,6,7,纯纤维素如棉纤维素，每一个大分子中只有一个还原基，故铜价极小，一般为0.250.30;漂白木浆的铜价约为2.0-3.0;如果不能合理地控制蒸煮和漂白条件，由于纤维素的水解和氧化导致铜价提高，完全水解的
3、纤维素，亦即为葡萄糖，其铜价大约为3000。,7,8,(一) 测定原理,铜价的测定原理是基于纸浆中的醛基能将萨氏试剂中的二价铜还原为一价铜，析出一定量的氧化亚铜:,8,9,加人硫酸后，萨氏试剂中含有的碘酸钾与碘化钾按下式析出碘:,9,溶液中的氧化亚铜又与析出的碘按下式反应，转变为硫酸铜:,用等量试剂按同样手续进行空白试验，即可求得与氧化亚铜相当的碘量。根据耗用的碘量，即可计算出铜价。,用硫代硫酸钠标准溶液，滴定过量的碘:,10,注：萨氏试剂：溶解30g酒石酸钾钠及30g无水碳酸钠于约200mL热蒸馏水中，加人1mol/L NaOH溶液40mL。在不断搅拌下加人100g/L CuSO4溶液8Om
4、L,煮沸，以除去溶液中的空气。在另一烧杯中溶解180g无水硫酸钠于约300mL蒸馏水中，煮沸，以除去溶液中的空气。然后将其与含有硫酸铜的溶液合并在一起，冷却后移人1000mL容量瓶中，加人l00g/L KI溶液80mL，摇匀后，再加人0.1667mo1/L KI03溶液4mL，最后加蒸馏水稀释至刻度，摇匀。静置12日。如溶液出现混浊，应用玻璃砂芯滤器过滤后存人试剂瓶，备用。,10,11,(二) 测定步骤,测定步骤：精确称取0.5g(称准至0.0001g)准备好的试样(同时另称取试样测定水分)，放在300或500 m L干的碘量瓶中。用移液管加人50mL萨氏试剂，边加边摇动。摇匀后，于瓶口倒放一
5、个25mL的锥形瓶(或安放玻璃空气冷凝管)，放在沸水浴中(瓶内液面应稍低于沸水水面)加热1h，时间差不得超过3 min。在加热过程中应经常(1015 min一次)摇动碘量瓶。,11,12,加热后，将碘量瓶取出，置于流动的冷水中冷却至室温，取下盖在瓶口的锥形瓶，立即用少量蒸馏水洗涤锥形瓶，洗涤水应无损的洗进碘量瓶中。加入5mL蒸馏水、30mL的2mol/L H2S04溶液，充分摇动约30s。待气泡基本停止发生后，盖上原碘量瓶的瓶盖，进一步摇匀后放置5 min。取下瓶盖，用蒸馏水吹洗并稀释至溶液体积约为200 mL。然后用0.01mol/L Na2S203标准溶液滴定。近终点时加人2一3mL淀粉指
6、示液，在充分摇动的情况下，继续滴定至蓝色刚好消失。在另一碘量瓶中，加人萨氏试剂50mL，按照上述同样方法进行空白试验。,12,13,(三) 结果计算,纸浆的铜价 X(%)按下式计算:,13,式中 V0 空白试验时耗用的硫代硫酸钠标准溶液体积，mLV 滴定试样时耗用的硫代硫酸钠标准溶液体积，mLC 硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/Lm 绝干试样质量，g,14,第二节 化学浆粘度和聚合度的测定,纸浆粘度主要用以测定纤维素分子链的平均长度。纤维素的分子式为(C6H10O5)n， n是葡萄糖基的数目，称为聚合度(DP)。纸浆的平均聚合度是浆料中纤维素分子链的平均长度的反映，也直接影响纸浆粘度的大小。
7、,14,15,意义：纸浆粘度测定具有重要的意义，它用以表示在蒸煮和漂白等工艺过程中纤维素被降解破坏的程度。当纤维素分子被降解时，其链状分子即被断裂，纤维素平均长度降低，聚合度变小，纸浆粘度下降。,15,16,纤维素在各种环境下都会发生不同程度的降解。主要的降解类型有:水解、氧化降解、碱性降解、热降解和机械降解。对于生产纤维素制品的工业来说，一定量的降解作用是有用的，例如碱纤维素老化时发生的降解，可以提供控制最终产品性质的方法。而对于制浆造纸过程来说，为了获得高的得率，并保持纤维的多种物理和机械性质，纤维素和半纤维素的降解是要尽量避免的，必须控制在最低程度。纸浆粘度对于纸浆和纤维的物理性质，特别
8、是机械性质有着明显的影响。,16,17,天然纤维素的平均聚合度以棉、麻、木材较高，约为10000左右，草类纤维素平均聚合度稍低。化学纸浆的平均聚合度为1000左右。纤维素属于天然高分子化合物，凡有关高分子化合物分子量的测定方法，都可用来测定纤维素的分子量。例如蒸汽压下降法、沸点上升法、凝固点下降法(冰点下降法)、粘度法、光散射法、超速离心机法和末端基测定法等，其中使用最普遍的是粘度法。,17,18,测定纸浆粘度通常使用毛细管粘度计，粘度计的种类有乌氏粘度计、奥氏粘度计和北欧标准粘度计等。在测定粘度前，首先要选择适宜的溶剂将纤维素物料溶解，然后用所形成的纤维素溶液来进行测定。过去曾采用铜氨溶液为
9、溶剂，但由于铜氨溶液有不易制备、不稳定和使纤维素分子发生氧化而降解等缺点，因此现在多采用铜乙二胺作为溶剂测定纸浆的粘度。,18,19,我国目前有关纸浆粘度和纤维素分子量测定的国家标准方法是铜乙二胺粘度法，使用的粘度计为北欧标准粘度计(参见GB/T1548-1989)。,19,20,(一) 有关粘度的定义与概念,粘度是指液体流动时的内摩擦力，溶液的粘度与纤维素的分子量有关，同时也取决于分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度等。因此，粘度法用于测定分子量只是一种相对方法。当纤维素被溶剂溶解后，造成溶液粘度的变化，对于这种粘度的量度，通常采用如下几种参数:,20,21,(1) 相对粘度(r): 表示在
10、同一温度下，溶液的粘度 与纯溶剂粘度(0)的比值。,21,相对粘度是无单位的数值，其值随溶液的浓度增加而增加。,(2)增比粘度(SP): 表示相对于溶剂粘度来说，溶液粘度增加的分数。 即增比粘度为相对粘度(r)值减1，也是一个无单位的数值。,22,(3)比浓粘度(SP /):表示增比粘度与浓度()之比。比浓粘度随溶液浓度而变化，其单位是浓度单位的倒数，一般用mL/g表示。,22,(4)特性粘度: 定义为比浓粘度(SP /)在无限稀释下(即浓度趋于零时)的极限值。即: 特性粘度可以通过实验作图用外推法求得。 与浓度无关，其单位是浓度的倒数(mL/g)。,23,(5)马丁(Martin)公式: 纸
11、浆铜乙二胺粘度的测定原理是依据马丁经验方程式: 或式中SP 增比粘度 特性粘度，mL/gK -经验常数。对于纤维素一铜乙二胺系统，K=0.13; K= Klge = 0.056 纤维素在稀溶剂中的浓度(以绝干计), g/mL 由马丁经验式计算出不同的粘度比 值的 列表(见表2-5)供测定纸浆粘度时计算结果使用。,23,24,24,25,(6)粘度与分子量和聚合度的关系 : 特性粘度与平均相对分子质量(Mr)或平均聚合度(DP)的关系，可用以下公式描述:式中 K 给定高分子化合物在给定溶剂中的常数； 大分子在溶液中的形状系数。当溶液被无限稀释时，=1，上述公式与施陶丁格方程式相似；一般情况下，为
12、0.60.9。在采用铜乙二胺法测定纸浆粘度时，纤维素的平均聚合度DP与纤维素一铜乙二胺溶液的特性粘度之间的关系式为:测定出特性粘度后，可用上式计算出纤维素的平均聚合度。,25,26,(二) 测定原理,本方法采用铜乙二胺溶液作为纸浆的溶剂，适用于能溶解于铜乙二胺溶液的纸浆粘度的测定。纤维素溶于铜乙二胺溶液的反应如下:,26,上反应式中：(en)代表乙二胺分子，即为(NH2CH2CH2NH2)。本方法原理是基于马丁的经验方程式，用此方程式只需测定纸浆在单一浓度下的相对粘度，就能计算出它的特性粘度及平均聚合度。测定时要求 。且测量是在 的速度梯度下进行的。,27,(三) 测定方法(参见GB/T154
13、8-1989),本标准等效采用国际标准ISO 5351/1 “纤维素在稀释溶液中特性粘度值的测定”中的方案B。,27,28,铜乙二胺(CED)溶液：(1)制备法: 溶解250g分析纯硫酸铜(CuSO4.5H20)于盛有2000 m L热蒸馏水的烧杯中，加热至沸，冷至约45，在不断搅拌下，慢慢加人浓氨水，至溶液呈淡紫色(约需加入浓氨水115mL)，静置使沉淀下降。用倾泻法洗涤沉淀，先用热蒸馏水洗四次。再用冷蒸馏水洗二次，每次约用 1000 mL蒸馏水。将糊状沉淀冷却至20以下(最好在 10以下)。在剧烈搅拌下慢慢加人800 mL冷的100g/L NaOH溶液，以倾泻法用蒸馏水洗涤沉淀出的氢氧化铜
14、，至洗液用酚酞指示剂检验无色为止。在不断搅拌下，慢慢向糊状沉淀中加入110g乙二胺(以100%计)，使之溶解。加入时注意保持温度低于20，然后用水稀释至800 m L，置于带塞的棕色瓶中。配好的溶液静置一两天后，用虹吸法或用玻璃滤器过滤。将清液量好体积，置于棕色瓶中，以备标定。,28,29,(2)标定:用移液管吸取25mL配好的溶液于250mL容量瓶中，用水稀释至刻度。用移液管吸取25mL稀释液，置人500mL带磨口塞的锥形瓶中，加人25mL 1mol/L HC1标准溶液及30mL 10% 100g/L KI溶液，摇匀后，立即用0.lmol/L Na2S203标准溶液滴定至棕色几乎消失时，加入
15、1g硫氰酸铵及淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失为止，记录所耗用的硫代硫酸钠标准溶液体积。向上述溶液中多加5滴硫代硫酸钠溶液，再加入200mL蒸馏水，摇匀，用甲基橙为指示剂，以1mol/L NaOH标准溶液滴定至显黄色，即为终点。,29,30,注:铜乙二胺溶液浓度标定的反应方程式为：,30,31,(3)计算:式中 V用于滴定的铜乙二胺溶液的体积，mLV1 加人的1.0mol/L HC1标准溶液的体积，mLc1 HCl标准溶液的浓度，mol/LV2 滴定时耗用的Na2S2O3标准溶液的体积，mLc2 Na2S2O3标准溶液的浓度，mol/ LV3 滴定时耗用的NaOH标准溶液的体积，mLc3 NaO
16、H标准溶液的浓度，mol/ Lc4 铜乙二胺溶液中乙二胺的浓度，mol/Lc5 铜乙二胺溶液中铜的浓度，mol/LR 乙二胺与铜的浓度比例,31,32,R要求为2.000.04，铜的浓度c5为(1.000.02) mol/L。如果分析结果，R 1 mol/L，说明乙二胺和水量不够，则可按下式计算，加入一定量的乙二胺和蒸馏水，以配制所需浓度的铜乙二胺溶液。,32,33,a. 需加入乙二胺的量 V4中 V0 原始溶液量，mL w 乙二胺的质量分数，%b.需配制的铜乙二胺溶液总量(V5)c. 需加入的蒸馏水量(V6)2.65%甘油水溶液:20相对密度 1.167，粘度约为l0mPas。,33,34,
17、2.仪器毛细管粘度计: 带有水套的校准用毛细管粘度计:要求25的蒸馏水在此粘度计中流出时间约为60s，如图a。带有水套的测定用毛细管粘度计：规格如图b，粘度计须使粘度为11mPas的溶液，流出时间约为100s，速度梯度 Gmax约为200s-1速度梯度计算如下:Gmax=4V / r3 t式中 V 流出容积，cm3r 毛细管内半径，cmt 流出时间，s,34,35,35,36,第三节 纸浆抗碱性和碱溶解度的测定,在化学浆加工生产人造纤维及其他纤维素衍生物的化学加工过程中，原始纸浆的碱溶解度是工业生产中的重要技术指标之一。原浆碱溶解度的高低，对人造纤维浆粕生产过程中碱处理段纤维素的得率，以及在磺
18、化时所消耗的二硫化碳量起着决定性的作用。因而，测定纸浆的抗碱性和碱溶解度具有重要的意义。,36,37,表征纸浆纤维素抗碱性能的主要指标是测定纸浆的-纤维素(甲种纤维素)和碱溶解度。测定纤维素对碱作用的稳定性，1900年克劳斯(Cross)和贝文(Bevan)提出了-纤维素、-纤维素和-纤维素的概念。综纤维素或漂白化学浆用175g/L(17.5%)氢氧化钠溶液在20下处理45 min，再用95g/L(9.5%)氢氧化钠洗涤，使非纤维素的碳水化合物大部分被溶出，剩下的不溶解残渣称为 -纤维素;上述处理中溶于175 g/ L氢氧化钠溶液，再用醋酸中和时又沉淀出来的部分称为 -纤维素；酸化后仍溶解在溶
19、液中的部分称为 -纤维素。,37,一 -纤维素,38,主要成分：在漂白化学浆中，-纤维素包括纤维素与抗碱的半纤维素；-纤维素为高度降解的纤维素与半纤维素；-纤维素为半纤维素; -纤维素与-纤维素包含植物原料制成漂白浆后留在浆内的半纤维素，也有一部分是纤维素在制浆过程中的降解产物。在我国浆粕生产中一直以-纤维素含量作为主要指标。,38,39,缺点：由于在实验室测定-纤维素含量时的处理条件与生产上制备碱纤维素的条件有所不同，因而认为-纤维素含量并不能足够准确地反映出在生产过程中纤维素对碱作用的稳定性。例如，在测定纤维素含量时，试样用175g/L氢氧化钠处理后，要用水进行洗涤，在洗涤过程中碱的浓度由
20、175g/L逐渐降低至0，因此所得到的-纤维素含量实际上并不仅仅代表对175 g/ L氢氧化钠的碱稳定性。特别是当碱浓降至100 120g/L(10%12%)时，因在此碱浓下纤维素的溶解度最大，从而会使部分未溶于175g/L碱浓的纤维素在此时也可溶出。而在人造纤维的实际生产中，经碱处理后的纤维并不经洗涤就直接去磺酸化。此外，测得的 -纤维素含量中尚含有抗碱的半纤维素，故根据 -纤维素含量并不能准确地预计人造纤维的实际得率。,39,40,由于上述原因，有些研究者不主张用 -纤维素含量作为工业用浆的质量指标，而认为测定化学浆对不同浓度氢氧化钠的溶解度才能更恰当地反映此浆在化学加工中的适用性。,40
21、,41,在国外，欧美等国在人造纤维木浆粕生产中采用S值(碱溶解度) 和 R值(抗碱度) 作为浆粕的质量指标。通常测定 S10 , S18和R10, R18，分别表示纸浆在氢氧化钠浓度为100 g/ L(10%)和180g/L(18 %)时的碱溶解度和抗碱度。,41,42,在浆粕生产中引用 S值和R值的测定方法：是用不同浓度的氢氧化钠溶液在 20下处理纸浆60 min，可溶解的部分经重铬酸钾氧化，用容量法测定剩余重铬酸钾的量，从而计算出纤维素的含量，以对绝干浆样的质量分数表示，称为纸浆的碱溶解度(S值)。而不溶解部分采用重量法测定，先用与处理纸浆相同浓度的氢氧化钠溶液在相同温度下进行洗涤，然后酸
22、化、洗涤、烘干并称重，以对绝干浆的质量分数表示，称为纸浆的抗碱度(R值)。对于含灰分和其他非碳水化合物杂质少(低于0.1%)的纸浆：抗碱度(R值)二100一碱溶解度(S值)。,42,43,抗碱度R10被认为是纤维素的长链部分，相当于通常所谓-纤维素;而碱溶解度S10则包含半纤维素和降解的短链纤维素;S18主要是被称为-纤维素的典型半纤维素;(S10-S18)可以看成相当于通常的-纤维素。,43,44,具体测得方法见教材。,45,重点内容,1. 漂白浆还原性能与铜价测定的意义。2. 铜价的定义、含义及测定原理。3. 化学浆粘度和聚合度的测定的意义。4. 有关粘度的定义与概念。5. 化学浆粘度和聚合度的测定原理。6. 纸浆的抗碱性和碱溶解度7. -纤维素,45,46,粘胶纤维制备方法,由纤维素原料提取出纯净的纤维素（称为浆粕），用烧碱、二硫化碳处理，得到橙黄色的纤维素黄原酸钠，再溶解在稀氢氧化钠溶液中，成为粘稠的纺丝原液，称为粘胶。粘胶经过滤、熟成（在一定温度下放置约 1830h，以降低纤维素黄原酸酯的酯化度）、脱泡后，进行湿法纺丝，凝固浴由硫酸、硫酸钠和硫酸锌组成。粘胶中的纤维素黄原酸钠与凝固浴中的硫酸作用而分解，纤维素再生而析出，所得纤维素纤维经水洗、脱硫、漂白、干燥后成为粘胶纤维。,
