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1、纤维素的水解,分享人：TEL：V信：,1921年Mener-Willians用浓H2SO4水解纯的棉花纤维，分离出得率为：90.7%的结晶D-葡萄糖。另外也有人将纤维素先溶于40%HCl或72% H2SO4中，放置1224hr，然后冲稀至含酸低于1%的水解液，再煮沸数小时，纤维素几乎完全成葡萄糖，其得率达理论值的96%98%。,回顾,纤维素的水解,纤维素的酸水解纤维素的碱降解纤维素的酶分解,纤维素水解的几种方式,1 纤维素的酸水解,1.1定义：指纤维素其相邻两葡萄糖单体间的碳原子和氧原子形成的苷键被酸所裂断，纤维素聚合度下降，还原能力提高。,酸液 无定形区 进入结晶区表面 快 慢,纤维素 低聚
2、糖葡萄糖,1 纤维素的酸水解,1.2 无机酸催化纤维素分解的机理: 酸在水中解离产生氢离子； 氢离子与水结合为不稳定的水和氢离子； 纤维素链上的-1,4葡萄糖苷键与水和氢离子结合，后者把一个氢离子交给-1,4葡萄糖苷键上的氧，使之变为不稳定的四价； 氧键断裂时，四价的氧与水反应生产2羟基，重新释放出氢离子。,1 纤维素的酸水解,1 纤维素的酸水解,1.3 木质纤维素水解的产物,浓酸水解稀酸水解序列阶段酸水解,1.4 酸水解主要分为：,1 纤维素的酸水解,浓酸水解：纤维素在浓酸中的水解是均相水解。纤维素晶体结构在酸中润胀或溶解后，通过形成酸的复合物再水解成低聚糖和葡萄糖。 纤维素酸复合物低聚糖葡
3、萄糖催化剂：硫酸或盐酸； 浓硫酸浓度：72%75%； 浓盐酸浓度：39%41%； 压力：常压,1 纤维素的酸水解,1.4.1浓酸水解的简单介绍,浓酸水解纤维素的过程如下：,纤维素,膨胀和溶解,部分水解生成低分子多糖和少量单糖,浓酸,加水稀释,加热,进一步水解生成单糖,单糖进一步分解,缺点：酸必须回收，而且回用要经济上能过关，回收过程通常是高成本的，要求防腐蚀的容器，体积也要较大。,浓酸水分较少，纤维素分解生成的是寡糖，其中主要是纤四糖,10020013h,1 纤维素的酸水解,稀酸水解：稀酸水解属多相水解。水解发生于固相纤维素和酸溶液之间，在高温高压下，稀酸可将纤维素完全水成葡萄糖。,1.4.2
4、稀酸水解的简单介绍,1 纤维素的酸水解,稀酸高压水解方法： 硫酸浓度：0.3% 0.5%； 水解温度：151174 或179194 （根据原料情况）； 压力：400800kPa 和9001300kPa（根据原料情况）。 稀酸常压水解法: 一般采用硫酸；硫酸浓度：3% 以下； 水解温度：100103 。,1.4.2.1稀酸水解工艺,1 纤维素的酸水解,1.4.2.2 稀酸水解的几种常用方法,纤维原料稀酸水解,稀酸加压水解,稀酸常压水解,固定水解法,分段水解法,渗滤水解法,1 纤维素的酸水解,固定水解法是最原始的方法。水解液是在整个水解过程完成后一次性排出。生成糖的分解现象严重、得率低、质量差、纯
5、度低，但对设备和操作的要求低。分段水解法生成糖的分解少。渗滤水解法是将稀酸溶液从水解器上部不断淋入，水解液从下部连续排除。稀酸常压水解主要用于木质纤维素的预处理和玉米蕊等半纤维素含量高的原料的酸水解，可使大部分半纤维素分解。,1 纤维素的酸水解,氢离子浓度越低，水解速度越快。,2.在一定的酸浓度范围内，纤维素水解反应的速度与酸的浓度成正比。,3.温度增加酸水解反应的速度也加快；一般温度增加10，水解速度提高1.2倍。,其中值得注意的是：,4.由于氢离子是由酸解离来，而强酸解离完全，故水解时都用强酸。,温度愈高，纤维素酸水解的速度愈快，但已生成的单糖的分解速度也愈快。采用分段水解法或渗虑水解法，
6、以缩短生成单糖在水解器中停留时间，达到减少单糖分解造成损失的目的。,1.4.3 序列阶段酸水解,美国普度大学ladish提出采用浓酸和稀酸水解的纤维素序列三阶段酸水解法。,1、预水解，它是水解和萃取木质纤维素中的半纤维素阶段；,2、主水解阶段，将纤维素水解成寡糖和葡萄糖单体的阶段；,3、后水解阶段，它是保证寡糖水解的阶段，而寡糖中主要是纤维四糖,寡糖和葡萄糖之间的比例则决定于所用酸的浓度,1 纤维素的酸水解,1.5 酸水解纤维素性质变化,1、DP降为200左右，成粉末状； 2、吸湿能力改变，先下降后上升； 3、碱溶能力增加， 4、还原性增强； 5、机械强度下降。,1 纤维素的酸水解,1.6 影
7、响酸水解的因素,影响纤维素酸水解时糖的产率的主要因素是： （1）原料的种类和粉碎度； （2）酸的种类和用量； （3）液比系数； （4）水解时采用的温度和时间。,1 纤维素的酸水解,1.6.1 原料的种类和粉碎度 原料与酸的接触面愈大，有利于酸渗入纤维束内部，水解效果愈理想。但粉碎过细，一则会增加电能的消耗，二则在进行水解时也会因密度过大而影响到滤出速度。一般稻草切成23，棉子壳可以不粉碎。,1 纤维素的酸水解,1.6.2 酸的种类和用量 盐酸催化能力较高，但价格较高，腐蚀性也强。因此工业生产上一般使用粗盐酸作为水解用酸。 理论上，在其他条件不变时，酸的浓度提高一倍，水解时间可缩短。通常采用稀酸
8、常压水解时，酸的浓度为23；稀酸加压水解时，酸浓度为0.51。,1 纤维素的酸水解,1.6.3 液比系数 水解时液体和纤维素原料的比例叫比例系数,液比系数公式：,式中,水解过程中加入的稀酸量（）,ABCDM,加热酸、原料、设备等消耗的蒸汽（）,原料内的水分（）,水解反应所消耗的水（）,纤维原料的绝干量（）,液比系数增加，单位原料的产糖量也增加，一般液比系数是510。,1 纤维素的酸水解,浓酸水解稀酸水解,小结：酸水解整体成线理解,1 纤维素的酸水解,纤维素多相水解所得残渣为水解纤维素，所得溶液为低聚糖和单糖溶液。在高温作用下，降解后的单糖分解，成为有机酸，使得溶液显酸性。,铺垫：,1.7 se
9、aman动力学,1、酸水解动力学是一级反应,纤维素,糖,糖,分解产物,2、动力学公式,式中,生成的净还原糖量,起始纤维素浓度,t,时间,、,反应常数,1 纤维素的酸水解,下图列示了在180下，0.6 溶液酸水解曲线,由图可知，想达到理想水解动力曲线B，要尽快地将从纤维素分子链中释放出来的糖移去。要做到这一点，就要往水解质中无限量的萃取液体，使萃取液中的糖浓度接近等于零，这对生产实际没有意义。,2 纤维素的碱降解,在一般情况下，纤维素的苷键对碱是比较稳定的。制浆过程中，随着蒸煮温度的升高和木质素的脱除，纤维素会发生碱性降解。主要为碱性水解和剥皮反应。,2 纤维素的碱性降解,2.1 碱性水解,碱性
10、水解使纤维素的部分苷键断裂，产生新的还原性末端基，聚合度降低，纸浆的强度下降。 纤维素碱水解的程度与用碱量、温度和时间等有关，其中温度的影响最大。当温度较低时，碱性水解反应甚微，温度越高，水解越强烈。,2 纤维素的碱性降解,剥皮反应指在碱性条件下，纤维素具有还原性的末端基一个个掉下来使纤维素大分子逐步降解的过程。 终止反应：纤维素末端基变为稳定的偏变糖酸基，不再产生剥皮反应。,2.2 剥皮反应,2 纤维素的碱性降解,剥皮反应,纤维素葡萄糖末端基在碱作用下转变为果糖末端基,2.3 醛酮糖互变及-烷氧基消除反应,2 纤维素的碱性降解,2.3 上述-烷氧基消除反应的机理是：,对于纤维素中具有-烷氧基
11、羰基结构时，在碱性条件下，迅速消去烷氧基，进行剥皮反应。 而OH-（G）n-1具有新的还原性末端基，可继续上述反应，逐个脱掉末端基。,2 纤维素的碱性降解,2.4 反应：终止反应,2 纤维素的碱性降解,在剥皮反应发生的同时也发生着终止反应。但是，剥皮反应速度要大于终止反应。在碱法蒸煮时总是存在剥皮反应，其结果导致纤维素聚合度下降，纸浆得率下降，故在蒸煮后期尤其应注意不要过分延长时间以致纸浆得率和强度下降。,补充：,2 纤维素的碱性降解,3 纤维素的酶分解,酶法水解是指木质纤维素经预处理后再在纤维素酶的作用下生成相应种类单糖的过程。,3 纤维素的酶分解,3.1 定义,纤维素酶是一种很复杂的酶,能
12、够把纤维素降解为低聚葡萄糖、纤维二糖和葡萄糖。它是由几种酶共同作用下降解纤维素的。酶降解纤维素至少需要三种酶协同作用:,3 纤维素的酶分解,3.2 纤维素酶,3.2.1 内切葡聚糖酶( EG, endo-1 ,4-D-葡聚糖水解酶,或EC3.2.1.4) ,攻击纤维素纤维的低结晶区,产生游离的链末端基; 3.2.2 外切葡聚糖酶,常称纤维二糖水解酶(CBH ,1 ,4-p-D-葡聚糖纤维二糖水解酶,或EC3.2.1.91) ,通过从游离的链末端脱除纤维二糖单元来进一步降解纤维素分子; 3.2.3 葡萄糖苷酶(EC 3.2.1.21) ,水解纤维二糖产生葡萄糖。纤维二糖和葡萄糖对于纤维素酶的催化
13、作用具有强烈的反馈抑制作用。,3 纤维素的酶分解,应用酶催化可以高效水解木质纤维素,生成单糖。且可在常温下反应,水解副产物少,糖化得率高,不产生有害发酵物质,可以和发酵过程耦合。,3 纤维素的酶分解,3.3 酶分解的优和不足：,3.3.1 优点：,但是，由于木质纤维素致密的复杂结构及纤维素结晶的特点, 原料质地疏松、密度小、浸水性差，需要合适的预处理方法,使得纤维素分子成为松散结构,便于纤维素酶分子与纤维素分子的结合,然后通过纤维素酶分子的催化作用,高效地水解产生单糖。 因此木质纤维素酶水解工艺必然包含原料预处理的重要步骤。,3 纤维素的酶分解,3.3.2 不足：,3.4 原料预处理利用化学和
14、物理方法进行预处理,使纤维素与木质素、半纤维素等分离开,同时纤维素内部氢键打开,成为无定型纤维素。此外,还进一步打断部分糖苷键,降低聚合度,半纤维素被水解成木糖、阿拉伯糖等单糖。经预处理后,有的纤维素的酶法降解速率甚至可以与淀粉水解相比。,3 纤维素的酶分解,3.4.1 物理法物理法主要是机械粉碎。可通过切、碾和磨等工艺使生物质原料的粒度变小,增加和酶接触的表面积,更重要的是破坏纤维素的晶体结构。,3 纤维素的酶分解,3.4.2 物理化学法 3.4.2.1 蒸汽爆裂蒸汽爆裂是木质纤维素原料预处理较常用的方法。蒸汽爆裂法是用高压饱和蒸汽处理生物质原料,然后突然减压,使原料爆裂降解。,3 纤维素的
15、酶分解,3.4.2.1.1 主要工艺:用水蒸汽加热原料至160260 (0.694.83MPa) ,作用时间为几秒或几分钟,然后减压至大气压。由于高温引起半纤维素降解,木质素转化,使纤维素溶解性增加。蒸汽爆破法预处理后木质纤维素的酶法水解效率可达90%。,3 纤维素的酶分解,3.4.2.1.2 蒸汽爆裂法的优点：能耗低,可以间歇也可以连续操作。主要适合硬木原料和农作物秸秆。但蒸汽爆裂操作涉及高压装备,投资成本较高。连续蒸汽爆裂的处理量较间歇式蒸汽爆裂法有增加,但是装置更复杂,投资成本大为增加。,3 纤维素的酶分解,3.4.2.2 氨纤维爆裂氨纤维爆裂法是将木质纤维素原料在高温和高压下用液氨处理
16、,然后突然减压,造成纤维素晶体的爆裂。典型的AFEX工艺中,处理温度在9095 ,维持时间2030 min ,每千克固体原料用12 kg 氨。氨纤维爆裂装备与蒸汽爆裂装备基本相同,另外需要氨的压缩回收装置,因此投资成本也很高。,3 纤维素的酶分解,3.4.2.3 CO2 爆裂CO2 爆裂原理与水蒸汽爆裂原理相似,在处理过程中部分CO2 以碳酸形式存在,增加木质纤维素原料的水解率。主要工艺:用4 kg CO2 处理每公斤木质纤维素原料,在5.62 MPa 压力处理后减压爆裂处理,其效果比蒸汽爆裂法和氨纤维爆破法差,更缺乏经济竞争力。,3 纤维素的酶分解,3.4.3 化学法 3.4.3.1 稀酸预
17、处理法前面已介绍稀酸水解产率低,但其破坏纤维素的结晶结构,使原料结构疏松,从而有利于酶水解。经过稀酸处理后可以显著提高纤维素的水解速率。,3 纤维素的酶分解,3.4.3.2 碱预处理碱处理法是利用木质素能够溶解于碱性溶液的特点,用稀氢氧化钠或氨溶液处理生物质原料,破坏其中木质素的结构,从而便于酶水解的进行。,3 纤维素的酶分解,碱处理机理在于OH- 能够削弱纤维素和半纤维素之间的氢键及皂化半纤维素和木质素分子之间的酯键。 稀NaOH 处理引起木质纤维原料润胀,结果导致内部表面积增加,聚合度降低,结晶度下降,木质素和碳水化合物之间化学键断裂,木质素结构受到破坏。 碱处理木质纤维原料的效果主要取决
18、于原料中的木质素含量。,3 纤维素的酶分解,3.4.4 其它预处理方法文献报道还有臭氧处理、有机溶剂处理、氧化处理等木质纤维预处理方法,但这些方法都因缺乏竞争力而很少被应用。,3 纤维素的酶分解,3 纤维素的酶分解,3.4.5,在木质纤维素降解转化工艺中，酶水解效率低、成本高是主要限制因素如何提高纤维素与纤维素酶的可及度和有效接触面积，从而减少纤维素酶用量及提高酶解效率是水解技术的关键,3 纤维素的酶分解,3.5 水解效率,在酶水解过程中，由于纤维素酶不可逆地吸附在底物中的木质素表面会导致纤维素酶发生钝化，造成纤维素酶的活性急剧降低，再加上纤维素本身的结晶结构，所以水解效率很低。,3 纤维素的
19、酶分解,3.5.1 原因,要进一步提高纤维素酶水解纤维素的效率,必须解除纤维素酶的反馈抑制。因此将纤维素酶水解与发酵产乙醇进行耦合,使得中间产物纤维二糖和葡萄糖的浓度保持很低水平,从而可以解除其反馈抑制作用。,3 纤维素的酶分解,3.5.2 办法,3 纤维素的酶分解,3 纤维素的酶分解,3.5.2.1 超声波场处理超声波催化酶水解的微观机理是由于超声波的能量使纤维素酶分子的动能提高和酶分子的碰撞频率加大，由于动能的提高，相对来说活化能减小，使反应速度加快。3.5.2.2 表面活性剂法表面活性剂能够降低溶剂表面张力的物质，其分子结构一般由极性和非极性基团构成。,3.5.2.3 非离子型表面活化剂
20、非离子型表面活性剂是多种酶的激活剂，对酶活性的保护和增效具有特殊的作用，与离子型表面活性剂相比，具有稳定性高、相容性好和溶解性强等优点。在酶水解过程中添加非离子型表面活性剂能够阻止木质素对纤维素酶的无效吸附，增加酶的稳定性，提高酶水解速度和糖得率。,3 纤维素的酶分解,3.5.2.4 添加反应因子酶是蛋白质，因此影响蛋白质空间结构改变的因子如物理因子“化学因子等也会改变酶的活性。目前对酶解中添加反应因子的研究主要集中在一些金属离子的添加。钾钙钠镁铁铝铜锌硅磷，其中一些可以作为酶的激活剂来调节酶的活性。,3 纤维素的酶分解,3.5.2.5 使用复合酶 在酶水解过程中采用酶复合制剂使各种不同性质的
21、酶协同作用可以减小纤维二糖产物还原糖和半纤维素水解产物对酶水解过程的抑制作用。,3 纤维素的酶分解,3.6 高效酶解：高效酶解的因素大致可以分为两类：一类是与底物相关的因素，如木质素、半纤维素、结晶度等；一类是与纤维素酶相关的因素，如纤维素酶酶活力、产物反馈抑制等。,3 纤维素的酶分解,3.6.1 与底物相关的因素 木质素首先作为物理屏障，阻碍纤维素酶触及纤维素，其次通过疏水作用、离子键作用和氢键作用吸附纤维素酶，导致无效结合，使实际参加酶解的纤维素酶量下降去除生物质中的木质素和半纤维素有利于提高纤维素的酶解效率。,3 纤维素的酶分解,3.6.2 与纤维素酶相关的因素纤维素酶具有非常广阔的应用
22、前景，但由于纤维素酶的生产技术水平低下，生产成本高，生物活性低等使得纤维素酶的应用具有局限性。因此，我们需要更加深入和广泛的探索，克服纤维素酶降解纤维素类原料的瓶颈。随着纤维素酶研究与应用的迚一步深入，必将在纤维素物质的利用方面发挥作用。,3 纤维素的酶分解,3.7 应用方面 制备纤维素燃料乙醇,3 纤维素的酶分解,利用纤维素酶将预处理后的木质纤维素水解成可发酵性单糖，继而发酵生产所需的液体燃料及其他化工产品，是当前解决资源、环境等难题的有效途径之一,3 纤维素的酶分解,3.7.1 原料,3.7.2 思路纤维素燃料乙醇生产工艺中的预处理过程除去除木质素，降低纤维素的聚合度，还可增加原料的比表面
23、积，降低生物质硬度。目前，纤维素的预处理工艺倾向于将原料预处理阶段与酶的水解阶段结合起来。,3 纤维素的酶分解,3.7.3 发酵工艺 纤维素燃料乙醇的生产过程中，需要对发酵工艺进行严格、有效的控制，从而使得原材料能够在最短时间内最大限度生产乙醇。一般，纤维素燃料乙醇发酵工艺过程中，水解液中不但含有易发酵的葡萄糖，也含有不易被菌种利用的五碳糖。如何高效利用此类成分，是实验室研究的重点。,3 纤维素的酶分解,3.7.4 发酵阶段分为前、中、后三个发酵阶段。发酵阶段的前期主要是菌种快速繁殖阶段，此时发酵温度和 pH 必须进行有效的控制，温度、pH 的高低均会影响菌种的生长、繁殖。发酵阶段的中期是主要发酵期，庞大数量的菌种厌氧发酵，反应温度迅速上升，需要采用外加手段控制反应温度。在发酵阶段的后期，大量的糖分被消化，反应温度开始下降，也需采用外加手段控制反应温度以防止温度过低降低发酵效率。,3 纤维素的酶分解,3.7.5 生产流程,3 纤维素的酶分解,谢谢,希望老师和同学多批评多建议！,
