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1、3.2 纳米材料的电学性能,3.2.1纳米晶金属的电导,在一般电场情况下，金属和半导体的导电均服从欧姆定律。 稳定电流密度j与外加电场成正比： 式中，为电导率，单位为sm-1，其倒数为电阻率 。,纳米晶金属电导的尺寸效应,稳定电流密度的条件:电子在材料内部受到的阻力正好与电场力平衡,电阻与晶体结构的关系,由固体物理可知，在完整晶体中，电子是在周期性势场中运动，电子的稳定状态是布洛赫波描述的状态，这时不存在产生阻力的微观结构。对于不完整晶体，晶体中的杂质、缺陷、晶面等结构上的不完整性以及晶体原子因热振动而偏离平衡位置都会导致电子偏离周期性势场。这种偏离使电子波受到散射，这就是经典理论中阻力的来源
2、。这种阻力可用电阻率 来表示：,式中， 表示晶格振动散射的影响，与温度相关。 表示杂质与缺陷的影响， 与温度无关 ，它是温度趋近于绝对零度时的电阻值， 称为剩余电阻。杂质、缺陷可以改变金属电阻的阻值，但不改变电阻的温度系数 。,为什么？,纳米晶金属电导的尺寸效应,对于粗晶金属，在杂质含量一定的情况下，由于 晶界的体积分数很小，晶界对于电子的散射是相对稳定的。因此普通的粗晶和微米晶金属的电导可以认为和晶粒大小无关。 由于纳米晶材料中含有大量的晶界，且晶界的体积分数随晶粒尺寸的减小而大幅度上升，此时，纳米材料的界面效应对剩余电阻的影响是不能忽略的。因此，纳米材料的电导具有尺寸效应，特别是晶粒小于某
3、一临界尺寸时，量子限制将使电导量子化（Conductance Quantization ）。因此纳米材料的电导将显示出许多不同于普通粗晶材料电导的性能，例如： 纳米晶金属块体材料的电导随着晶粒度的减小而减小。 电阻的温度系数亦随着晶粒的减小而减小，甚至出现负的电阻温度系数。 金属纳米丝的电导被量子化，并随着纳米丝直径的减小出现电导台阶、非线性的 I-V 曲线及电导振荡等粗晶材料所不具有的电导特性。,纳米金属块体材料的电导,纳米金属块体材料的电导随着晶粒尺寸的减小而减小而且具有负的电阻温度系数，已被实验所证实。,电阻率与晶粒尺寸和温度的关系,晶粒尺寸和温度对纳米Pd块体电阻率的影响,晶粒越细电阻
4、率越高，温度越高电阻率越高。,左图为Gleiter等人对纳米Pd块体的比电阻的测量结果，表明纳米Pd块体的比电阻均高于普通晶粒Pd的比电阻，晶粒越细，比电阻越高。且电阻率随温度的上升而增大。温度为150K时，晶粒尺寸为10nm的Pd的电阻率比微米级的粗晶Pd电阻率高将近8倍。,纳米Pd块体的直流电阻温度系数,左图是Gleiter等人测量得到的纳米晶Pd块体的直流电阻温度系数与晶粒直径的关系。可知，随着晶粒尺寸的减小，电阻温度系数显著下降，当晶粒尺寸小于某一临界值时，电阻温度系数就可能变为负值。,纳米Ag块体的电阻温度系数与晶粒尺寸的关系,粒度对电阻的影响（a）粒度为11nm （b）粒度为18n
5、m （c）粒度为20nm,左图是纳米晶Ag块体的组成粒度和晶粒度对电阻温度系数的影响。当Ag块体的组成粒度小于18nm时，在50250K的温度范围内电阻温度系数就由正值变为负值，即电阻随温度的升高而降低。,当Ag粒度由20nm降为11nm时，样品的电阻发生了13个数量级的变化。这是由于在临界尺寸附近，Ag费米面附近导电电子的能级发生了变化，电子能级由准连续变为离散，出现能级间隙，量子效应导致电阻急剧上升。根据久保理论可计算出Ag出现量子效应的临界尺寸为20nm。,1、电阻温度系数由正变负2、电阻急剧增大,纳米金属丝的电导量子化及特征,金纳米丝的电导呈现台阶型的变化，台阶高度为电导量子 7.75
6、1051 ，电导量子 可由测不准原理求得。根据电导定义 ， 为电位差，电流 为单位时间 通过的电量 。由于量子限制，对于一个单通道的电荷为 ，电化学位差为 ，由此可得出：,根据测不准原则 ，得到： ,式中因子2来自于电子的自旋。因此，每个通道的最大电导不能大于 。,纳米金属丝电导的测量方法主要包括：,扫描隧道显微镜（STM）,机械可控劈裂结（MCBJ）,STM方法测量金属丝电导的基本工作原理示意图,STM测量Au纳米丝电导,(a) 用STM形成金纳米颗粒联接及分离过程示意图,(b) 对应的金纳米丝联接形成及分离过程中电导呈台阶式变化（ T4.2K）,图(a)中上部三个图表示STM针尖接近样品表
7、面过程中形成纳米丝连接，下部三个图表明针尖分离时同样形成纳米丝。,图中向上箭头及灰色线a表明形成纳米丝接触时电导呈台阶式的上升，向下的箭头及黑线b表示形成的纳米丝连接分离式电导呈现台阶式的下降，在 1G0 附近形成较长的电导平台。,机械可控劈裂结（MCBJ）显微图和整体结构示意图 可控地分离连接点，即可控制地拉伸金属丝以形成几个纳米直径的连接区域。,用MCBJ方法制备的金纳米联接和原子联接的HRTEM照片：(a) 100方向形成的直径约为1nm的金丝和单原子连接，(b) 111方向形成的只有一个金原子连接的双“金字塔”型收缩区，(c) 110方向形成的杆状连接，(d)金纳米丝500条曲线的台阶
8、分布，插图表示样品断裂前的电导曲线，显示出最后一个电导台阶。,统计表明，大部分电导分布在1G0附近，少部分分布在1.5-2G0附近 对于单价金属，单个原子的接触电导接近于 1G0，所以图中的电导接近 1G0的金丝在断裂前均出现上图(a)、(b)的单原子连接过程。,断裂前出现单原子连接,电导平台形成的原因,图 (a)中，金原子的突然断裂造成在100方向仅有 1G0 的电导平台，如图(d)插图中的曲线 a 所示。在111方向，有文献报导亦能形成单原子链，但电导亦趋向于从 3G0 到 2G0 到 1G0 连续变化，如图(d)插图中曲线b所示。在110方向，由于形成纳米杆状连接，变形时纳米杆在34个原
9、子厚度的直径时会发生突然的脆性断裂，导致电导曲线没有 1G0，而只有较高次的 2G0 平台，如图(d)中曲线 c 所示。因此，金的电导与塑性变形机制相关。晶体学分析表明，塑性变形时金的滑移面为（111）面，滑移方向为110方向。在纳米金丝中，考虑100和111方向的滑移，则有三个100方向，4个111方向和6个110滑移方向，即共有13个滑移方向。由于在100和111方向断裂前均能产生单原子连接，因此电导分布图中位于 1G0 的电导的几率为（34）/13=54，其中包括由 2G0 到 1G0 的几率 4/13。2G0 电导应出现在110方向上，几率应为 6/1346，但图(d) 的统计分布图表
10、明分布在 2G0 的几率远小于 46。这可能是由于几纳米尺度的金丝的变形机制与块体金有明显的不同而引起的，即几纳米直径的金丝在110易滑移方 向反而易形成突然的脆性断裂。另外，用于统计的曲线太少也会影响统计 的结果。,STM测量Au纳米接触点电导,(a) 在室温下和空气中用STM测量Au-Au纳米接触点分离过程中电导统计分布(直流电压为90.4mV)，插图显示了不同数目的统计样本值，(b) 在超真空中用STM针尖压入干净金表面所测得的电导台阶分布,图(a)中3000条曲线和12000条曲线的统计分布结果基本上没有差别，分布在1G0处的电导几乎是2G0处的2倍，且分布在3G0和4G0的电导亦占一
11、定的比例。图(b)中X5表示放大了5倍的分布曲线。电导峰都比较精确地分布在1G0、2G0和3G0的位置，且分布在 1G0的几率占绝大部分。(a)和(b)都证明纳米金丝单原子分离而断裂的几率很大。,研究表明，金属纳米丝电导受很多外界因素的影响，例如：,与金相比，其它金属纳米丝的量子化电导现象研究很少，有些实验结果也不一致。大多数金属的接触点在分离前最后一个电导的台阶在G0附近，但目前尚不清楚在什么条件下能使量子化的电导为G0的整数倍或半整数倍，即 或 （n为整数）。一种可能的解释是这些金属不能形成像金一样在收缩至最后一个原子时被分离。,污染，影响电导分布，如在0.5G0、1.5G0等处出现峰值。
12、,电子自旋（主要针对铁磁性过度组金属，Ni在无外加磁场时，G0=2e2/h，外加饱和磁场时，G0=e2/h）,外加电压,外界因素对金属纳米丝电导影响,不同量子通道Au纳米丝的I-V关系,具有不同量子通道的金纳米丝的电流-电压曲线,当在电接触处形成直径为几个纳米的金属丝能稳定相当的时间时，就可以测定该纳米丝的 I-V 曲线。许多研究者发现，室温下金在0.11V 的电压范围内时，I-V 曲线具有非线性分量。N=6时，曲线也是非线性的，因此非线性分量和纳米接触点接触电导无关,电流具有立方项，I=g0U+g3U3 g0 、g3分别是电流的线性和非线性系数，电压越高，非线性越显著。,I-V曲线非线性分量
13、产生原因,然而精确的研究发现，洁净的Au样品在超高真空中和室温下，当电压在0.5V以内时， 曲线几乎是线性关系，只有当样品表面被污染时才出现非线性关系。同时，实验中观察到洁净的金样品在ms级时间内就自动地变化而不稳定，而被污染的样品能稳定长达数小时并能保持电导为1G0 。被污染的样品可能因吸附形成隧穿的势垒，电子隧穿该势垒就可引起 曲线弯曲而造成非线性分量。同时，理论计算亦表明当样品中含有S杂质时，电流的立方项系数 显著增加。因此，可以认为杂质元素或样品被污染造成了 曲线具有非线性分量。然而，要维持样品不受污染，在实际条件下几乎是不可能的，因此， 曲线具有非线性分量是不可避免的。,电导波动及巨
14、电导振荡,在介观体系中可观察到金属导体的电导波动。所谓介观是指空间尺寸介于宏观和微观之间。介观系统电子行为的主要特征是电子通过样品之后仍能保持自己波函数的相位相干性。这就对样品的尺寸和温度加上了严格的限制。凡是出现量子相干的体系可统称为量子体系。介观范围由 来确定，其中 为样品的尺寸， 为相干长度。,不是一个固定值，不同量子效应时，对应不同长度。,Au纳米丝直径受脉冲激光照射影响,外部环境的改变能强烈的改变直径为几个nm的金丝的电导，引起电导的激烈振荡。例如，在超高真空和室温下，当电导稳定在时，关门的声音能使电导从3G0突降至1G0，而实验时接近超高真空室的振动能使电导从22G0降至6G0。如
15、果用脉冲激光照射微米或毫米丝，电导几乎没有变化。但用脉冲激光照射如左图所示的金丝的纳米窄收缩处时，因热效应使收缩处直径发生变化从而可引起电导的强烈振荡 ， 如图所示。,金丝纳米收缩区的原始尺寸及受脉冲激光照射时收缩区直径的变化,图中实线表示电导的变化曲线，方框虚线表示脉冲激光的照射时间和间隙。,受脉冲激光照射后金纳米丝电导的变化 (a) 激光波长 488nm，能量 E110J； (b) 800nm，E 530J ； 800nm， E100J,电导振荡周期：电导由初始值上升至最高值再回到初始值的时间为电导的振荡周期。,弛豫时间：激光熄灭后电导从最高值衰减到初始值的时间称做驰豫时间。驰豫时间越短，
16、电导对脉冲激光的响应越快，振幅越大，巨电导效应越明显。,脉冲参数决定巨电导效应,纳米金丝巨电导的振幅和驰豫时间取决于初始电导和激光的脉冲时间及输出的能量。 较低的初始电导能产生较大的振幅，初始电导大于 200G0 ，则电导振幅很小。（为什么？）能量适中持续时间约为2ms的近线性脉冲能产生最大的电导振幅，同时驰豫时间亦短，如图（c）所示，电导变化可达 80G0 ，驰豫时间与激光脉冲时间同步。持续时间大于20ms的脉冲不仅不能使振幅增大，反而会使驰豫时间增长。 因此，为了实现巨电导效应，选择适当的 脉冲参数非常重要。,产生巨电导效应的主要原因,产生巨电导振荡的主要原因是金丝窄收缩处在激光照射时受热
17、膨胀，直径增大，如前图中虚线所示的直径。脉冲激光产生的瞬间高温（10KT）可使长度为1mm的光照区的长度在110ns内增加100nm。由于在长度方向上的热膨胀受到约束，故热应力使金丝的窄收缩区受到压缩而使直径增大，从而导致电导的急剧升高。窄收缩区直径变化的时间与受光照的面积相关，如果光照区的长度为1mm，直径驰豫时间为ms级；长度为1m，驰豫时间可降至s级。因此，调节窄收缩区的长度和直径可改变驰豫时间从而控制电导振荡的固有频率和初始电导值。纳米尺寸金属材料的这种光-电耦合现象可用于设计和制造能在室温下工作的由巨电导效应控制的纳米光-电晶体管。,3.2.2单电子效应及其应用,单电子效应的基础知识
18、,单电子效应的定义,在低维纳米固体结构中，通过一定的控制手段，比如加偏压、门压等能操纵电子一个一个地运动，这就是单电子效应或单电子现象。这完全不同于在宏观导体内导电过程中转移电子的连续性，因为电流是由电子云相对于原子晶格的定向偏移形成的。,量子遂穿的定义及描述,单电子效应的主要研究对象是超小隧道结。隧道结是由两个金属电极及夹在其间的绝缘介质构成。与通常的电容相比，隧道结中的绝缘介质足够的薄，同时起着势垒的作用。由于电子具有量子属性，所以它能以一定的概率隧穿通过势垒，这一现象称作量子隧穿。若C为隧道结的电容，那么一个电子在隧穿前后引起隧道结的静电能的变化与一个电子的库仑能大体相当，即 ，如果隧道
19、结的面积为 0.0001m2 ， 绝缘层厚度为1nm，那么将 拆算成温度，大约为100K。量子遂穿的概率与势阱的深度、壁厚和形状有关。因此，如果对纳米尺度材料的表面进行修饰，能通过改变势阱的深度、壁厚、形状来改变其对电子的约束。量子遂穿可以将临近的纳米尺度材料直接耦合在一起，形成无导线的连接。适当地改变材料的尺寸、界面 间距以及外界的电场，可以直接调制材料之间的耦合。,1eV=11600K,库仑阻塞效应的定义及描述,理想恒流源驱动的单隧道结在电子隧穿时两极板电荷的变化,在一隧道结两端加上一恒流电源，构成如图所示的电路，图中构成隧道结的两电极分别为电容的两极。假设开始时两极板上的电荷分别为 和
20、- 。电子隧穿前，电容器的静电能为 ，一个电子隧穿后，静电能变为 。根据热力学第二定律，隧穿必须朝着使体系能量降低的方向进行。因此，只有当体系的自由能变化 时隧穿才能发生。由此可得出隧穿的条件为 。当 时， ，静电场封锁了电子通道，隧穿过程不能发生，这就是库仑阻塞效应。当恒流源对电容开始充电，使电极板的电量由零开始递增，当电量达 时，便有一个电子从负极隧穿至正极。上图显示单个电子遂穿前后两个电极上的电荷量的变化。,库仑振荡的定义及描述,理想恒流源驱动的单隧道结电压随时间的振荡,电子隧穿使的极板电压跃变 时，以致原正极的电位从 降至 ，从而阻止了下一个电子的隧穿。但随着电流源对电容器充电的继续，
21、正极的电荷再次增至 ，于是第二次发生隧穿，重复以上的过程。如此循环往复，形成电荷或电导和电压的周期振荡，即单电子隧穿振荡，或称库仑振荡(Coulo-mb Oscillation) ，振荡频率 。上图示意地表示出单隧道结电压随时间的振荡现象，图中 ，时间 。,库仑平台的定义及描述,理想恒压源驱动的单隧道结的I-U曲线,如果将前面图中的理想恒流源换上理想恒压源，当 时, 即 时，因隧穿过程不能发生，则没有电流通过，当 时，因电子隧穿则产生电流，电流与电压的变化呈线性关系。这样，在I-U曲线上在 至 段将出现电流平台，称作库仑台阶。在宏观体系中，因 值极小，通常很难在曲线中观察到库仑台阶。,库仑岛的
22、定义及描述,串联的双隧道结形成库伦岛示意图,两个隧道结 J1 和 J2 串联在一起，其中心电极就组成一个孤立的库仑岛，J1 和 J2 中的绝缘介质分别构成隔离库仑岛的势垒。在串联结上加上一个理想的恒压源，构成图所示的串联的双隧道结。,恒压源驱动的串联双结 I-U 曲线上的库仑台阶,假设在上图所示串联的双隧道结上的电压 U=U1+U2 , U1 和 U2 分别为 J1 和 J2 上的电压。电子从 J1 结开始隧穿，那么加在入射势垒两端的势能 差为 eU1 ，电子隧穿到库仑岛上，则系统的库仑能将增加 E=e2/2(C1 + C2) ，C1 和 C2 分别为 J1 和 J2 的电容。只有当 eU1
23、E时，库仑阻塞被克服，电子才能隧穿。每当入射势垒的势能变化 eU1为 E 的整数倍时，进入岛中的电子数就增加一个，同时电流亦发生一次跃变。这样，在 eU1 的能量范围内，包含在岛上电子态的数目将随外加电压的增大呈量子化的增加, I-U曲线上表现为台阶形的曲线（Coulomb Staircase），如图4-25所示。图 中，台阶的个数表示岛上积蓄的电子数目。,产生库仑台阶的条件,台阶形I-U曲线产生的条件是 R2C2 R1C1（为什么？），R1 和 R2 分别为 J1 和 J2 的电阻，即双结不对称。台阶的高度为 ， 为单个电子隧穿击射垒所需的平均时间。在 J1 和 J2 串联组成的库仑岛上加一
24、个栅电极，在控制栅极上外加 Ue的电压，通过电容C的静电耦合可以连续改变库仑 岛的静电势，亦可以周期性的满足发生隧穿事件的 条件。,单电子现象的实验观察,单电子现象产生的条件 要保证隧道结的静电势远大于环境温度引起的涨落能，即 e2 / (2C) KBT，否则单电子现象将被热起伏所淹没。因此，室温下观察单电子隧穿要求库仑岛的尺寸小至几个纳米的数量级。 隧道结的电阻必须远大于电阻量子 Rk= /e2 25.8K。该条件的物理意义可理解为：当在一个隧道结两端施以偏压 U 时，电子的隧穿几率= U / (eR) , 那么两次隧穿事件的时间间隔为1/=eR / U 。而由测不准原则所决定的一次隧穿事件
25、的周期为1 / eU, 因此，必须满足eR / U 1 / eU , 即 R /e2 。这意味着两次隧穿事件不重叠发生，从而保证电子一个一个地隧穿。,电子通道实验的描述,观察单电子现象的著名实验是电子通道试验。1989年，Scott等人在Si反型层上用窄缝电极做成一个宽为30nm，长为110um的窄电子通道，在0.4K温度下，发现通道的电导随电极的电压变化作周期性的振荡，且振荡周期与通道长度之间无关系。他们认为是通道内由杂质原子或人造的势垒内包含了整数个电子，而电导的振荡是由电子逐个进入该势垒区而形成的。,通道结构中的栅极排列（F与C之间距离为1um）,1991年，Kouwenhoven等人利
26、用上图所示的通道结构研究单电子现象。由于加在栅极F、C和1、2等上面的负偏压，在电极下面的电子被耗尽，于是电极F与1、C、2之间形成一个窄的电子通道，1-F 和2-F 是电子势垒，电子被约束在F、C、1、2所包围的区域内。由于1-F 和 2-F 之间的缝隙构成了控制电子进出的隧穿势垒，通常称它们为量子点接触（Quantum Point Contact）。,电导随栅极电压的振荡,所测得的通道电导随栅极电压 的变化如图所示，电导振荡的周期是 Vc =8.3mV。,不同栅极电压对库仑台阶的影响,不同中心栅压下的特征曲线库仑台阶,在I-U曲线上，随着U的增加，I呈台阶式增加，每个台阶对应增加一个电子输
27、运，台阶之间的间隔为 ，如图所示。 不同的曲线对应不同的C极电压，为了清楚起见，各曲线之间错开了一段距离。由图可得出 V 0.67mV ， 0.2nA , 由 估计出总电容 =2.410-16F，由 估计出隧道电导 G(4M)-1 和遂穿时间 10-9s。,单电子效应的应用 单电子效应是设计和制造各种固体纳米电子器件或单电子器件的基础。完整的固体纳米电子器件由被势垒包围的库仑岛和发射或源极、集电极或漏极组成。单电子效应的一个最有希望也是最有前途的应用就是单电子晶体管，它可用作超大容量的存储器。,单电子效应的应用,根据库仑岛大小和形状的不同，单电子效应主要应用于以下几种纳米电子器件： 单电子晶体
28、管（SET） 量子点器件（QD） 共振隧穿二极管和三级管（RTD，RTT）。,表中， u为库仑岛内的一个电子受到所有其它电子的排斥能量，亦称为充电能。 为库仑导内电子的分离能隙。,三种固体纳米电子器件的区别,单电子晶体管,单电子晶体管示意图,假设图中所示的单电子晶体管的库仑岛的半径为 R=300nm 的圆盘，则它的自由电容 。若圆盘的材料为 GaAs， ，则岛上增加一个电子的化学势差或静电能 =0.6meV，相当于热运动温度7K 。而二维电子气的密度 n=1.91015/m ，因此，在该岛中的平均电子数 N=500 ，费密能量 =6.8mV, 为有效质量。对于 GaAs， =0.067m0 （
29、 m0为电子的静态质量），得出能级间距 =0.025meV ,远小于静电能。,量子点器件,量子点示意图(a)横向量子点结构 (b)竖直量子点结构,量子点在三个方向尺寸都仅为几个纳米，服从 关系，表现出大台阶套小台阶的 曲线。,共振遂穿二极管,共振隧穿二极管示意图,库仑岛由长而窄（510nm）的窄禁带半导体 GaAs 或 InGaAs 量子线组成。势垒区由宽禁带半导体 AlAs 或AlGaAs 组成。由于量子阱只有510nm宽，故只含有一个共振能级。当所加电压不足时（A点），发射区或源区的电子能级低于势阱的共振能级，此时无电流通过。随着所加电压的升高，发射区电子的能级与共振能级持平，因此电子能从
30、发射区隧穿至收集区或漏区，因此电流升高至峰值B。随着电压的进一步升高，发射区电子的能级高于共振能级，电子不能再隧穿，于是电流降至谷点C。由B到C出现负阻效应。若电压再升高，发射区的电子则能越过势垒而流入漏区，因而电流再次上升。降低电压，又可使发射区的电子回到A点的水平。如此循环，则在I-V曲线上出现快速的振荡，且电流的峰值和谷值水平可通过能带工程加以控制。共振隧穿晶体管的这种快速振荡曲线不同于单电子晶体管的特征曲线，而类似 于电导与栅压曲线上出现的库仑振荡。,RTD 和RTT 具有以下特点： 高频高速工作：由于隧穿是载流子输运的最快机 制之一，而且RTD活性尺度极小，决定了RTD具有非常快的工
31、作速度和非常高的工作频率。 低工作电压和低功耗：典型RTD的工作电压为0.20.5V，一般工作电流为mA数量级，如果在材料生长中加入预势垒层，电流为A数量级，可实现低功耗应用。用RTD做成的SRAM的功耗为50nW/单元。 负阻为RTD和RTT的基本特点。,单电子器件面临的困难,目前，单电子器件应用的一个最大困难是工作温度低，为了克服这一困难，需要减小库仑岛的尺寸，减少其中所容纳的电子数。如果能将容纳的电子数由目前的500个减少到几十个，将大大提高工作温度。这就要求精细加工技术的进一步改进。可以相信，随着纳米材料和技术的发展，单 电子器件的实用化已为期不远。,3.2.3 纳米材料的介电性能,介
32、电材料或电介质是以电极化为基本电学性能的材料。所谓电极化，是指材料中的原子或离子的正、负电荷中心在电场作用下相对移动（产生电位移）从而导致电矩的现象。产生电极化的主要机理有： 电子位移极化：在外电场作用下原子的电子云和原子核发生相对位移。,介电常数和介电损耗,产生电极化的主要机理,任何材料都是由原子和分子或离子构成的。原子可以看作是由荷正电荷原子实和其外荷负电的电子云所构成的。无电场时，原子时的正电重心和电子云的负电重心是重合在一起的。在电场存在时，正电重心和负电重心发生轻微错位，形成的极化称作电子极化。,粒子位移极化：在外电场作用下正、负离子间发生相对位移。离子化合物是由正负离子按照一定堆积
33、方式形成的，正负离子之间依靠静电引力形成离子键。离子晶体中，正负离子没有平动和转动，只有振动，粒子间距离虽有微动，但其方向和大小都是随机的。因此，整体上正电和负电重心是重合在一起的，保持电中性。在电场作用下，正、负离子分别沿着不同电场方向取向，趋向于与外电场一致的方向，产生的极化称作离子极化。,取向极化：某些物质的分子在无外电场作用时本身正、负电荷中心就不重合，存在固有的电偶极矩。但由于热运动，分子的电偶极矩取向随机分布，总电矩为零。在外电场作用下，偶极矩部分地转向电场方向，做取向排列。,自发极化：在32种点群的晶体中，有20个点群不具有中心对称，可因弹性变形极化，因而具有压电特性，这20中点
34、群中又有10种点群具有唯一的极轴（自发极化轴）可出现自发极化。通常自发极化可因温度的变化而变化，被称为热释电性。具有热释电性晶体中又有一部分晶体的自发极化方向可在外电场下改变方向，这些晶体被称为铁电体。显然，铁电体同时具有热释电性、压电性和介电性，反之则不一定成立。,这4种极化作用并非在任何类型的介电材料中都等额地存在。在一种类型的材料中，往往只有一种或二种极化起主导地位。一般说来，电子位移极化存在于一切类型的固体物质中，粒子位移极化主要存在于离子晶体中，取向极化主要存在于具有永久偶极的物质中，自发极化则主要存在于那些结构非理想的、内部可以发生某种长程电荷迁移的介电物质中。另外，上述4种极化率
35、的大小程度也不相同，一般大小次序为： ei d s,在静电场中，电位移 ，其中 、 分别为真空和介质的相对介电常数， 为电场。若介质在静电场中没有电导，则没有介电损耗。在交变电场中，电极化随着电场的变化而改变。当电场变化相对较快时，电极化就会追随不上电场变化而滞后，从而在电场和电极化间产生相位差 。实际上介质中的多种极化都是一个驰豫过程，从初态到末态都要经过一定的驰豫时间。介质的这种驰豫，在交变电场中会引起介质损耗，亦称介电损耗。介电损耗用相位差的正切来表示，即介电损耗等于 。 在动态电场中，电位移 ，其中 为动态电场； 为动态介电常数，是与电场的角频率 有关的复数，即： 若介质在静电场中无损
36、耗（无电导），则当 时，上式中的第二项趋近于零，动态介电常数就趋近于静态介电常数。在交变电场中，介电损耗因子为： 介电损耗与极化的驰豫过程有关。例如电矩转向极化中必须克服势垒，驰豫将导致损耗，离子从一个平衡状态依赖热起伏过渡到另一个平衡态，与非线性振动有关，也将导致损耗。介电常数和介电损耗是表征介电性能的两个重要参数，它们频率和温度的变化通常用频率谱和温度谱来表示。,介电损耗的定义及描述,纳米介电材料具有尺寸效应和界面效应，这将较强烈地影响其介电性能。这些影响主要表现在： 空间电荷引起的界面极化。由于纳米材料具有大体积分数的界面，在外电场的作用下在界面两侧可产生较强的空间电荷引起界面极化或空间
37、电荷极化。,纳米介电材料的介电性能,介电常数或介电损耗具有较强的尺寸效应。例如在铁电体中具有电畴，即自发极化取向一致的区域。电畴结构将直接影响铁电体的压电和介电特性。随着尺寸的减小，铁电体单畴将发生由尺寸驱动的铁电-顺电相变，使自发极化减弱，居里点降低，这都将影响取向极化及介电性能。,180 度 畴壁和90度畴壁,居里点：铁电相-顺电相转变的温度,纳米介电材料的交流电导常远大于常规电介质的电导。例如纳米-Fe2O3、-Fe2O3固体的电导就比常规材料的电导大34个数量级，纳米氮化硅随尺寸的减小也具有明显的交流电导。纳米介电材料电导的升高将导致介电损耗的增大。 因此，纳米介电材料将表现出许多不同
38、于常规电介质的介电特性。,纳米BaTiO3基材料的介电性能,BaTiO3 是一种典型的强介电材料，被誉为电子工业的支柱，广泛用于制造陶瓷电容器、电子滤波器等电子元器件。 BaTiO3 为钙钛矿型结构（ABO3），由一系列共顶角的氧八面体组成，氧八面体中心是高价小半径的B位离子（钛离子），而在八面体间则为大半径、低价、配位数为12的 A 位离子（钡离子）。钙钛矿结构的一个重要特点使 A 位和 B 位离子可用电价和半径不同的离子在相当宽的范围内单独或复合取代，如用Sn、Zr、Nb、Ta、W等离子取代Ti离子，用 Ca、Sr、 Pb 等离子取代 Ba 离子，从而可在很大的范围内调节BaTiO3的介电
39、性能。,近年来吉林大学研究者用直径为13.2mm、厚为0.8mm的BaTiO3 样品研究了室温下晶粒大小对介电常数的影响，结果如左图所示。由图可知，在12Hz的条件下，当晶粒从约95nm降至50nm时，BaTiO3的介电常数从约1000升至2000左右，晶粒降至小于50nm以后，介电常数急剧上升，在晶粒尺寸约为26nm时，介电常数达到8000以上的峰值，随后随着晶粒的减小介电常数急剧下降，降至20nm时，介电常数降至3000左右。,12Hz条件下纳米BaTiO3的室温介电常数与平均晶粒的关系,纳米材料介电常数的尺寸效应,图为掺杂BaTiO3的介电常数与温度的关系。由图可知，掺杂BaTiO3的介电常数在室温附近最高，为18000左右；80时可达8000，远高于未掺杂BaTiO3的介电常数。,有Zr 、Sr不同比例掺杂BaTiO3的介电常数与温度的关系,改善介电性能的方法,改善介电性能的方法,BaTiO3的介电损耗与掺杂量x的关系 1-Ba0.8Sr0.2Ti1-yZryO3 2-Ba0.8Zn0.2Ti1-ysnyO3,左图为掺杂BaTiO3的介电损耗与组成的关系。由图可知，掺杂量在x（y）=0.1时具有比纯BaTiO3低得多的介电损耗。研究者将掺杂BaTiO3介电性能的改善归因于居里点Tc由120降低至35。,
