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1、第六讲 纳米材料的组装,6.1 引言6.2 纳米粒子的表面包覆6.3 纳米结构材料的组装技术6.4 核壳结构纳米材料的研究6.5 中空结构材料的研究,纳米材料的研究内容在不断地深入,ZnO 纳米粒子、纳米线、纳米棒和纳米带,初期,近年来,纳米材料的基本概念在不断地扩展,6.1 引言,图 1. Gd2 O3 :Eu纳米晶的TEM照片 Ref. :中国稀土.1999,17(2):177,Fig. 6. SEM image of Mesoporous goldRef.:J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9664-9666,Fig. 2. TEM image of ZnO na
2、nowireAdv. Mater. 2001, 13( 2):114.,Fig.11. SEM image of carbon nanotubes Ref.:Appl. Phys. Lett., 1999, 76(3):368.,图 3螺旋棒状亚微米氧化锌Ref. :化学通报. 2 0 0 0,( 1 1):47,Fig.8 16nm gold .Ref.:高等学校化学学报.2001,22(7):1217,Fig. 4 Carbon nanotubesRef.:Chem. Commun., 1999, 11411142,Figure 10. STM image of a periodic ar
3、ray of Fe Ref.: NATURE.1998, 394:461,近年来 ZnO纳米结构和纳米组装阵列及其图案化,纳米材料的发展趋势,6.2 纳米粒子的表面包覆,光学 电学 磁性 结构稳定性 化学稳定性 亲水疏水性,6.2.1 表面包覆所引起的性质的变化,包覆和组装的方法来构造具有特定功能的核-壳结构的复合材料, 增加两亲性 提高耐侯性、抗磨损性 降低摩擦、防止腐蚀、提高稳定性 提高催化剂的稳定性和催化活性 赋予材料特殊的光、电、磁学性能,颗粒包覆后性能的改变,6.2.2 包 覆 类 型,6.2.3 表面包覆技术,6.2.4 颗粒表面包覆方法,6.2.5 表面包覆机理,1. 化学键作用
4、机理 TiO2/SiO2 Ti-O-Si2. 静电作用机理 SiO2/-Fe2O33. 吸附层媒介作用机理 Y2O3/聚苯乙烯(柠檬酸),（1） 化学键作用机理,荧光粉Ca0.8Sr0.2S:Eu2+, Tm3+的表面通过化学键的作用包覆ZnO, Al2O3的示意图,（2） 静电相互作用机理,如:LBL技术主要采用静电作用机理，根据相反电荷的物质的相互吸引作用完成包覆,PS颗粒表面通过静电作用包覆CdTe的示意图,6.3 纳米结构材料的组装技术,越来越困难寻找新途径,前途很光明 面临新挑战,6.3.1 纳米压痕平板印刷技术,优点：可以按照人的意愿进行设计并组装纳米结构材料。 缺点：高能射线损伤
5、基片；已接近极限加工尺寸；需要昂贵的仪器设备。,图 .纳米压痕平板印刷技术工艺示意图图 .A为金纳米线。C.银纳米图案Ref.: Chem. Rev. 1999, 99, 1823-1848,图 在Si(110)面上制作的金纳米线阵列Ref. : Chemical Reviews. 1999, 99( 7): 1834,图. 在SiO2薄膜上制作的具有光学特性纳米图案。Ref.: SCIENCE. 2000 , 290 :108,优点：可以按照人的意愿进行设计并组装纳米结构材料。缺点：目前还难以批量生产；需要昂贵的仪器设备。,6.3.2 SPM 操纵组装技术,C60算盘,年，德国科学家发明了扫
6、描隧道显微镜（）人类从此可以直观地观察到单个原子,1990年，IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用36个惰性气体氙原子组成“IBM”三个英文字母,原子的搬迁技术,铜基板上Fe原子（48个）围栏,Co/Cu(110),这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。这幅地图到底有多小呢？打个比方吧，如果把这幅图放大到一张一米见方的中国地图大小的尺寸，就相当于把该幅地图放大到中国辽阔的领土的面积。 目的：制作纳米器件,阳极氧化铝 (Anodic Aluminum Oxide, AAO)膜聚合物核孔腐蚀膜纳米孔道阵
7、列的玻璃多孔氧化硅，如MCM-41等其它多孔固体材料等。,最常用的模板有:,6.3.3 模板组装技术,AAO模板（SEM）,图 .金属i纳米线阵列 Ref.:物理学报. 1999, 48():1 1 1 - 0 6,Y2O3:Eu3+纳米线(TEM),图 碳纳米管阵列的SEM 图和组装过程的示意图 Ref.:Appl. Phys. Lett., 1999, 76(3):368.,图 在氧化铝模板上组装的C/BN/C 同轴纳米电缆的SEM 图。Ref.:Chem. Mater., 2000, 12( 1):262.,图 填充 Fe 的碳纳米管Ref. Systheic matales 2002(
8、128)191-196.,填充 CeO2 的碳纳米管 Ref. Materials Research Bulletin .2002(37)313-318.,图 碳纳米管组成的方柱 所形成的平面阵列图形SCIENCE 1999（283）：613614,纳米阵列体系,图 碳纳米管阵列的组装过程的示意图,图 连接两个金电极的银导线的构筑示意图和AFM图Ref.:NATURE .1998, 391( 19):776,纳米电子学发展的前提是研制各种纳米电子器件,首先要解决的就是如何在纳米尺度上实现各种元件之间以及元件与宏观电极间的界面连接问题。纳米电极、纳米导线自然首先成为人们追求的目标。 爱尔兰的Be
9、n和Yoseph等利用为模板 ,在长链上沉积银纳米微粒 ,制得连接两个金电极的 1 0 0宽 ,1 2长的银导线。,6.3.4 介孔组装体系,图 聚苯胺在介孔 -41中的组装Ref. SCIENCE. 1994,264(360): 1767；,6.3.5 自组装技术,优点： 1、能够合理地利用特殊分子结构中所蕴含的各种相互作用，从而获得纳米结构材料。 2、是下一代纳米结构器件和分子结构器件组装的基础。,图胶体Au形成的自组装体,Ref.: Science 1996 , 273: 1690-1693.,美国普度大学：含有十二烷基硫醇表面包敷的金团簇的有机试剂被滴在一光滑的高度取向的热解石墨、Mo
10、S2或SiO2衬底上.当有机试剂蒸发掉后，团簇之间长程力使它们构筑密排的自组织长程有序的单层阵列结构 。 由该连接的Au团簇网络在不同温度下的电流-电压曲线求出的低偏电导(low-bias conductance)呈现出库仑充电行为 。,通过分子自组装得到的Au量子点阵列,通过分子自组装得到的Au量子点阵列,图由蘑菇的分子聚集体自组装成两种纳米结构的构型示意图,美国伊利诺斯大学 ：1997年成功地合成了以蘑菇形状的高分子聚集体为结构单元，再自组装成纳米结构的超分子多层膜。a为“梗-梗相接” ，b为“梗-帽相接 。 后一种结构相对稳定.这种纳米结构的超分子薄膜具有奇异的物性，首次发现从红外到绿光
11、波段范围内光子的自发二阶谐波现象,Ref.: Science,276(1997),384.,量子磁盘 Minnesota大学电子工程系开始采用了纳米压痕平版印刷术研制量子磁盘 ,1997年研制成功直径为 10nm ,长度为 40nm的Co棒按一定周期排列的纳米棒阵列磁盘,磁盘的尺寸只有100nm 100nm ,存储密度达到每平方英寸66400G。美国的商家目前正着手中试 ,预计在 2006年可达到实用阶段。,图 量子磁盘扫描电镜像 Ref.: 中国高新技术产业 2000年第6期,纳米结构材料构成的器件在不断地创造奇迹,纳米齿轮,纳米轴承,6.4.1 研究意义6.4.2 国内外研究现状6.4.3
12、 发展趋势,6.4 核-壳结构纳米材料的研究Study on core-shell structrue materials,不仅大大降低使用纳米材料的成本，提高微米材料的使用性能及附加值，而且解决了纳米粉体使用难的问题。,制备核-壳材料的重要性,不仅有效避免单一纳米粒子的团聚问题，而且还可充分发挥纳米粒子的优异的性能，提高其使用效果,6.4.1 研究意义,Ref. Bai Yang et al,Macromol.Mater.Eng.2003,288,380-386,1） 乳液聚合（SiO2/PS）,Ref. Shunchao Gu, Tomohiro Kondo, and Mikio Konn
13、oJournal of Colloid and Interface Science 272 (2004) 314320,（1） 无机/有机核-壳结构材料,1. 国内外制备核-壳材料的研究小组 2. 核-壳结构材料的制备技术,6.4.2 国内外研究现状,TEM images of SiO2-PMMA CSNs (A) and SiO2-PS CSNs (B).K. Zhang et al. / Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 277 (2006) 146160,CNT 表面包覆PMMA,2） 原子转移自由基聚合法（ATRP）,
14、Ref. Hao Kong, Chao Gao, and Deyue YanJ. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 412-413,Fe2O3PS core-shellSolvent-free ATRP,Ref.Yong Wang, Xiaowei Teng, Jin-Shan Wang, and Hong Yang, Nano Lett., 3(6), 2003,789,TEM micrograph of an eight polyelectrolyte layer coated gold nanoparticle. The coating consists of a mo
15、nolayer of thiol 1 and alternate layers of oppositely charged polyelectrolytes, PSS and PDADMAC.Ref. David I. Gittins and Frank Caruso*Adv. Mater. 2000, 12(24),1947,3） 自 组 装 法,1） 沉积聚合（ poly(DVB-66)/ poly(EGDMA-co-DVB-80) ）,poly(DVB-66) / poly(EGDMA-co-DVB-80) core-shell particles.Ref. Wen-Hui Li and
16、 Harald D. H. Sto1ver,Macromolecules 2000, 33, 4364-4360,(2) 有机/有机核-壳结构材料,TEM images of PS spheres coated with five TALH/PDADMAC layers. a) Uniformly coated particles. b) Higher magnification image Ref. F.Caruso et al, Adv. Mater. 2001, 13(10),741,2） 自 组 装 法,Fe2O3包覆SiO2 Ref. Younan Xia et al, Nano L
17、etters, 2002,2(3):183-186,1） 溶胶-凝胶法,Au/ SiO2,Ref. Younan Xia et al, Nano Lett., 2(7), 2002,786-788,（3）无机/无机核-壳结构材料,Ag纳米粒子表面包覆SiO2,Ref. Vishwas V. Hardikar，Egon Matijevi c1Journal of Colloid and Interface Science 221, 133136 (2000),Au纳米粒子表面包覆SiO2Ref. Luis M. Liz-Marzan, Langmuir, 1996,12(18), 4329-43
18、36,SiO2 / AgRef. V. G. Pol, A. Gedanken et al, Langmuir 2002, 18, 3362-3367,2） 超声化学法,SiO2 / AuRef. V. G. Pol, A. Gedanken, and J. Calderon-Moreno,Chem. Mater., 16( 6), 2003,1111,3） 微乳液法,Ref. A. Hanprasopwattana, S. Srinivasan, A. G. Sault, and A. K. Datye, Langmuir 1996, 12, 3173-3179,TiO2 on SiO2,T
19、EM micrographs of Ag/SiO2 nanocomposites formed in the Igepal/cyclohexane/water system at R ) 4, X ) 1, and(a) H ) 100, (b) H ) 200, and (c) H ) 300.Ref. Tuo Li, Jooho Moon, Augusto A. Morrone, John J. Mecholsky,Daniel R. Talham, and James H. Adair* Langmuir 1999, 16, 4328-4334,4） 微乳液/Sol-Gel法,碳纳米管表
20、面包覆SnO2Ref. Wei-Qiang Han and A. ZettlNano Letters,2003,3(6)681-683,5） A chemical solution route,6） Sol-Gel法,TEM image of several silver/silica nanocablesTEM image of several silica nanotubes obtained by selectively dissolving their silver cores in an ammonia solution (with pH around 10.6-11).Ref. Y
21、ounan Xia et al, Nano Lett., 2(4), 2002,427-430,1） 静电自组装技术.,TEM micrographs of uncoated PS latices (a)PS latices pre-coated with a three layer polyelectrolyte film and Fe3O4/PAH (b), Fe3O4/PAH4 (c), and Fe3O4/PDADMAC4 (d) Fe3O4 nanoparticles on the PS laticesRef. F.Caruso et al., Adv. Mater. 1999, 1
22、1( 11),960,Ref. Frank Caruso,Marina Spasova, Andrei Susha, Michael Giersig, and Rachel A. Caruso, Chem. Mater. 2001, 13, 109-116,TEM micrographs of (a) uncoated PS latices and PE3-modified PS latices coated with (b) one, (c) two, (c) three, d) four, and (e) five Fe3O4 nanoparticle/PE3 layers.,(4)有机/
23、无机核-壳结构材料,2） Solvent-control precipitation method,PS胶粒表面包覆CdTe Ref. Igor L.Radtchenko, Gleb B. Sukhorukov, Adv. Mater. 2001, 13(22),1684,1、SiO2/Gd2O3:Eu 核-壳结构微球的制备,核-壳结构材料制备的举例,SEM,SiO2,SiO2/Gd2O3:Eu,TEM,a,b 未经热处理 c,d 热处理后的SiO2/Gd2O3:Eu,SiO2表面包覆Gd2O3:Eu的可能机理,异相成核，均相生长,SiO2表面包覆纳米GdVO4:Eu3+,GdVO4:Eu3+
24、良好发光材料。将其表面包覆一种相对便宜的材料，既不影响其性能，又节省GdVO4:Eu3+的用量，降低了成本 。,SiO2粒子的合成,球形SiO2表面包覆GdVO4:Eu3+纳米粒子的制备,水洗、烘干,a, SiO2; b, SiO2 / GdVO4: Eu3+前驱体；c, 样品b 于700灼烧,FTIR,807 cm-1： V-O 463 cm-1：Gd-O,SiO2表面包覆纳米GdVO4:Eu3+,(a )SiO2, (b) SiO2 /GdVO4: Eu3+前驱体 (c) b样品经过600 灼烧 (d) b 样品经过700灼烧,XRD,GdVO4 JCPDS（17-260）四方晶系的锆石结
25、构,TEM,发 射 光 谱,激 发 光 谱,(a)SiO2 /GdVO4: Eu3+前驱体 (b)复合纳米粒子球形经过600 (c)700灼烧,荧 光 寿 命,6.4.3 核-壳结构材料的发展趋势,1. 制备基于粒子性能设计的核-壳结构的复合粒子 2. 设计合成新型功能材料 研究热点 合成空心球壳材料和纳米管状材料空心球壳和管状材料具有重量轻、节省原料和成本低的优点，在医药、涂料、化妆品、催化剂、传感器、半导体器件、数据存储、仪器加工、增强纳米纤维等方面具有广阔的应用前景，引起人们的广泛关注。,国内外研究现状及发展趋势,Figure1. TEM images of silica hollow
26、sphere at PH 10.0(B) and PH 12.0(C),Figure2. (A)、(B)SEM images of TiO2 hollow sphere（C）TEM image of ps beads（D）TEM image of TiO2 hollow sphere,资料来源：Y.Lu,J.McLellan,Y.Xia,Langmuir2004,20,3464Z.Zhong,Y.Yin,B.Gates,Y.Xia,Adv.Mater.2000,12,206Y.Yin,Y.Lu,B.Gates,Y.Xia,Chem.Mater.2001,13,1146,Fig1:the LiA
27、lO2 hollow spheres,资料来源： Fig1：Microporous and Mesoporous Materials 113 (2008) 4146 Fig2：Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3027 3030 Fig3：J. Liu et al. / Materials Letters 60 (2006) 36013604 Fig4：Crystal Growth & Design, Vol. 8, No. 3, 2008 933,Fig2:ZnSe microspheres,Fig3:Ni(OH)2 hollow microspheres,Fi
28、g4:TiO2 hollow spheres,目前,中空纳米球的制备主要集中在以牺牲模板为代价的方法上, 这种方法实验步骤繁琐,而且在去除模板的过程中,容易造成壳层塌陷.将来的主要发展方向是：开发新的制备方法，简化制备工艺；另外则是制备功能化的中空纳米粒子，构筑多组分的壳层结构。,中空结构材料的主要制备方法 模板法 界面自组装反应法 原位-前驱物模板-界面反应法 射线辐照法 静电纺丝法 其他方法(水热法、溶剂热法、 超声化学法和室温固相法),Ref. Frank Caruso, Rachel A. Caruso, Helmuth Mohwald, SCIENCE ,1998, 282 ,111
29、1,(1) PS 胶粒为模板,1. 模板法,Ni/SiO2复合空心球,Ref. Pu Jin, Qianwang Chen, Liqing Hao, Ruifen Tian,Lixin Zhang, and Lin Wang. J. Phys. Chem. B, in press,(2) SiO2 胶粒为模板,TEM microscopy of calcinated sample etched by sodium hydroxide (a the entire image; b the magnified image),a,b,SiO2/Y2O3:Eu,SiO2纳米管Ref. Nano Let
30、ters, 2001,1 (11), 601-603,(3) Au 纳米棒为模板,A, Au nanotubes; B, Pt nanotubes; C,D,Pd nanotubes; Ref. Younan Xia et al, Adv.Mater,2003,16(7)640,(4) Ag 纳米线为模板,a) Typical SEM image of carbon spheres; b) typical TEM image of carbon spheres; c,d) typical TEM image of Ga2O3 hollow spheres; f) SEMimage of int
31、act Ga2O3 hollow spheres 100 nm in diameter (inset: SEMimage of large hollow spheres 1600 nm in diameter, which were deliberatelybroken by crushing in a mortar to show the hollow interior);g,h) typical TEM images of Ga2O3 hollow spheres preparedby usingtemplating carbon spheres from sucrose rather t
32、han glucose solutions.,(5) 表面层吸附模板技术（SLA）得到了单分散的Ga2O3和GaN半导体空心球,X.Sun, Y.D.Li, , Angew.Chem.Int.Ed. 2004,43,3827-3831,用碳球做模板制备GaN空心球的示意图,Y2O3:Eu3+纳米线（SEM） AAO 模板,AAO 为模板,TEM image of CeO2 nanowires after removing AAM: (a) aselected area and (b) TEM image and selected-area electron diffraction patter
33、n, respectively, from an individual nanowire.,d,用碳球做模板制备的Ga2O3(a,b)和GaN (c,d)空心球的TEM图 X Sun, Y D Li, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43: 38273831.,碳球做模板,2. 超声化学法,N.Arul Dhas and Kenneth S.Suslick, J.Am.Chem.Soc.,2006,127,2368-2369,3. 原位-前驱物模板-界面反应法,原位前驱体模板界面反应法制备CdS 空心球的示意图,J.X.Huang,Y. xie, B. Li, et a
34、l, Adv.Mater,2000,12,808-811,4. 射线辐照法,NiS空心球的制备示意图,Y. Hu, J. Chen, W.M. Chen, et al, Adv.Mater.,2003,16,726-729,5. 界面自组装反应法,J.C.Bao, et al, Adv.Mater.,2003,16,1832,TiO2/CdS 空心球的 TEM 图,J S Hu, Y G Guo, H P Liang et al. J. Phys. Chem. B, 2004, 108: 97349738.,SiO2/Y2O3:Eu 核-壳结构及中空球壳材料的制备,Eu(NO3)3,Y(NO3
35、)3,CO(NH2)2,混合液,超声分散,悬浮液,搅拌,8690 6h,前驱体,核-壳样品,800灼烧2h,中空样品,NaOH腐蚀,SiO2 球,我们制备的中空材料举例,2 theta(),SiO2核(a); SiO2/Y2O3:Eu (b); 中空的Y2O3:Eu (c),XRD,a,b,SEM,a SiO2核 b SiO2 / Y2O3:Eu c Y2O3:Eu 球壳,SiO2 / Y2O3:Eu 经NaOH腐蚀后样品,TEM,激发光谱(a) 发射光谱(b),PL,SiO2/Y2O3:Eu核-壳结构,Y2O3:Eu中空球壳,TEM images of the NiO microsphere
36、s sample,SEM images of the NiO microspheres sample,水热法制备的NiO空心球,由图可见，得到的样品为空心球结构，球体直径约为1m，表面疏松、多孔，是由初级粒子组装而成，初级粒子的直径约为10nm,由图可见，所得样品为空心结构，直径约为500-800 nm，分散性良好，空腔清晰。,SEM image of the titania hollow spheres samples,水热法制备高相变温度的TiO2纳米结构空心球,从TEM照片我们可以看出，在空心TiO2的表面有很多孔道，推断此空心球是由多个纳米晶聚集而成。,透射电镜分析：,Fig.2 TEM image of the titania hollow spheres samples,Fig.3 FESEM images of the Y2O3:Eu3+ microspheres sample,Fig.4 FESEM images of the Gd2O3:Eu3+ microspheres sample,30nm,2-3m,水热法制备RE2O3:Eu3+(RE=Y,Gd)纳米结构空心球,
