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1、晶体学基础,晶体学基础,物质的三种聚集态,气态,液态,固态,晶 体,准晶体,非晶体,晶体学基础, 非晶体,在它们内部原子或分子的排列没有周期性的结构规律，像液体那样杂乱无章地分布，可以看作过冷液体，称为玻璃体、无定形体或非晶态物质。,玻璃体的结构特点,晶体学基础, 准晶体,准晶是一种介于晶体和非晶体之间的固体。准晶具有完全有序的结构，然而又不具有晶体所应有的平移对称性，因而可以具有晶体所不允许的宏观对称性。准晶体的发现，是20世纪80年代晶体学研究中的一次突破。,以色列科学家丹尼尔-谢赫特曼（Daniel Shechtman）因发现准晶体而获得2011年诺贝尔化学奖。,晶体学基础,“当我告诉人
2、们，我发现了准晶体的时候，所有人都嘲笑我。但我并不在意，我知道我是对的，他们是错的，时间终于证明了这一点。” 谢赫特曼,瑞典皇家科学院表示：“尽管如此，他的发现促使科学家重新思考对固体物质结构的认知。”随后，科学家们在实验室中制造出了越来越多的各种准晶体，并于2009年首次发现了纯天然准晶体。现在，准晶体已在很多应用领域“大展拳脚”，可用来制造不粘锅、发光二极管、热电转化设备等。,晶体学基础, 晶 体,由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、周期性重复排列所构成的固体物质。,晶体与非晶体结构示意图,晶体学基础,晶体结构的周期性和点阵理论,7-1 晶体结构的周期性和点阵理论,7.1.1 晶体的
3、特性,晶体的一些与方向无关的量（如密度、化学组成等）在各个方向上是相同的；而另外一些与方向有关的量（如电导、热导等）在各个方向上并不相同.例如, 云母的传热速率, 石墨的导电性能等。, 晶体的均匀性,晶体结构的周期性和点阵理论, 晶体的各向异性,晶体结构的周期性和点阵理论,在理想生长环境中, 晶体能自发地形成规则的凸多面外形。 凸多面体的晶面数（F）、晶棱数（E）和顶点数（V）相互之间的关系符合欧拉定理：,F+V=E+2,例如：NaCl晶体常为立方体，立方体有6个面， 12条棱，8个顶点,晶体结构的周期性和点阵理论,晶体结构的周期性和点阵理论,晶体的理想外形具有特定的对称性，这是内部结构对称性
4、的反映。晶体结构的周期大小和X射线的波长相当，使它成为天然的三维光栅，能够对X射线产生衍射。而晶体的X射线衍射，成为了解晶体内部结构的重要实验方法。,晶体结构的周期性和点阵理论,点 阵,7.1.2 点阵 (lattice),点 阵,1. 直线点阵 (one-dimension lattice),定义: 在一维方向上等间隔排列的无穷点列。,。点阵点，相邻两点间的距离a叫基本周期。,平移群：点阵的代数形式，能使点阵复原的全部 平移向量集称为平移群。,基本周期 a，平移素向量；m = 0, 1, 2, ,点 阵,2. 平面点阵,定义: 在二维方向上等周期排布的点阵叫平面点阵，平面点阵中，可以找到两个
5、独立的不平行的基本向量。,平移群表示：,m，n = 0, 1, 2, ,点 阵,平面格子：沿两个方向将全部点阵点连结起来，即得到平面格子。整个平面点阵可视为无数个这样的平行四边形格子并置而成。,点 阵,点 阵,素单位(素格子)：每个单位摊到一个点阵点的单 位叫素单位。,复单位：每个单位摊到一个以上点阵点的单位叫 素单位。,正当单位 (正当格子)： 尽量选取具有较规则形状的、面积较小的平行四 边形单位叫正当单位。,点 阵,平面点阵的正当单位可有四种形状、五种形式：,点 阵,为什么只有这几种呢？,保证对称性不降低，对称性降低不存在； 不能划出更小的简单格子，如能划出，带心的不 存在。,点 阵,3.
6、 空间点阵：阵点分布在三维空间的点群,平移群表示：,m, n, p = 0, 1, 2, ,空间点阵可以划分为许多平行六面体格子,点 阵,点 阵,立方：,点 阵,六方,三方,点 阵,点 阵,点 阵,单斜Monoclinic (P C)abc =90 90,点 阵,点 阵,点 阵,点 阵,点 阵,点 阵,点阵结构,7.1.3 晶体具有点阵结构,1. 点阵结构,能被某一点阵所代表的结构，叫点阵结构,结构基元：把晶体结构抽象为点阵的过程中，点阵点所代表的内容（包括原子分子的种类，数量及在空间的排列方式）,重复周期：指在某一方向上，结构基元移动的距离周期，也就是重复向量的方向和长短。,2. 从晶体点阵
7、结构中抽象出点阵,例1. 等径圆球排列形成的一密置列直线点阵,一个点阵点代表一个球,重复周期为a a = 2r,点阵结构,点阵结构,点阵结构,通过等同点来判断结构基元的方法,等同点：把内容相同，周围环境也相同的原子叫 一套等同点。,在一套等同点内，内容相同，周围环境也相同； 在套与套之间，重复的周期一样，即方向大小一样。,等同点系：晶体的点阵结构是多套等同点的集合 叫等同点系。,点阵结构,聚乙烯中等同点的判断,点阵结构,判断结构基元的方法,找出所有等同点，指出套数和内容（每套的周期 必一样）,把点阵点放在其中任一套等同点的位置,每个点阵点代表一个结构基元，结构基元内容为 各套中的一个原子,结构
8、基元的重复周期为一套点的周期,点阵结构,点阵点： 把点阵点设在一套C上,每个点阵点的内容结构基元： 2C, 4H,结构基元的重复周期： a,点阵结构,例3. 石墨晶面的点阵结构,等同点套数：2,结构基元： 2个C原子,平面点阵型式： 平面六方,点阵结构,例4. NaCl,等同点套数： 1Cl-, 1Na+,晶胞中原子种类数目： 4Cl-, 4Na+,空间点阵型式： 立方面心(F),点阵结构,例5. CsCl,等同点套数： 1Cl-, 1Cs+,晶胞中原子种类数目： 1Cl-, 1Na+,空间点阵型式： 立方简单(P),点阵结构,例6. 立方ZnS,等同点套数： 1S2-, 1Zn2+,晶胞中原
9、子种类数目： 4S2-, 4Zn2+,空间点阵型式： 立方面心(F),点阵结构,例7. 六方ZnS,等同点套数： 2S2-, 2Zn2+,晶胞中原子种类数目： 2S2-, 2Zn2+,空间点阵型式： 六方P,点阵结构,例8. CaF2,等同点套数： 2F-, 1Ca2+,晶胞中原子种类数目： 8F-, 4Ca2+,空间点阵型式： 立方F,点阵结构,例9. 金刚石,等同点套数： 2C,晶胞中原子种类数目： 8C,空间点阵型式： 立方F,点阵结构,3. 点阵中各要素与晶体中各要素的关系,数学抽象 晶体,14种布拉维格子 14种布拉维晶体,点阵 点阵结构,点阵点 结构基元,直线点阵 晶棱,平面点阵
10、晶面,空间点阵 晶体,正当单位 正当晶胞,7种形状 7个晶系,晶 胞,7.1.4 晶 胞,晶 胞：点阵结构中划分出的平行六面体叫晶胞，它代表晶体结构的基本重复单位。,晶 胞, 晶胞的两个基本要素：,晶 胞, 分数坐标,OP = xa + yb + zc,x, y, z为P原子的分数坐标。x, y, z为三个晶轴方向单位矢量的个数(是分数)(晶轴不一定是相互垂直)。 x, y, z一定为分数,晶 胞,凡不到一个周期的原子的坐标都必须标记，分 数坐标，即坐标都是分数，这样的晶胞并置形 成晶体。,这里的分量不一定是垂直投影。,一个晶胞内原子分数坐标的个数，等于该晶胞 内所包括原子的个数。,晶 胞,C
11、l-: 0, 0, 0; , , 0; 0, , ; , 0, ,Na+: , 0, 0; 0, , 0; 0, 0, ; , , ,晶 胞,S2-: 0, 0, 0; 2/3, 1/3, 1/2 Zn2+: 0, 0, 5/8; 2/3, 1/3, 1/8,晶面和晶面指标,7.1.5 晶面和晶面指标, 晶面：点阵结构中平面点阵面叫晶面,有理指数定理：晶面在三个晶轴上的倒易截数之比可以化为一组互质的整数比，这叫有理指数定理,OA/a = 3 OB/b = 2 OC/c = 1,倒易截数之比=1/3 : 1/2 : 1 = 2 : 3 : 6=h* : k* : l*, 晶面指标,上述ABC晶面
12、可以表示为（2 3 6）晶面,所有和ABC平行的晶面(平面点阵面)都可以用该指标表示为一晶面族,晶面和晶面指标,晶面和晶面指标,晶 胞,晶面间距：任三个晶轴上截数为整数的一族晶面 中，相邻晶面间的垂直距离,晶 胞,宏观晶体的晶面指标,对于宏观晶体的外形晶面进行标记时，习惯上把原点设在晶体的中心，根据晶体的所属晶系确定晶轴的方向，两个平行的晶面一个为(h k l)，另一个就为,晶体的宏观对称性及32点群,7-2 晶体的宏观对称性及32点群,7.2.1 晶体的宏观对称元素及对称操作,1. 晶体对称性与分子对称性习惯表示的差别,2. 反 轴,旋转倒反操作：先绕某轴选择一定角度(=2/n)后，再通过轴
13、线上中心的进行倒反，即能复原的图形。L()I or IL(),该轴为反轴,晶体的宏观对称性及32点群,从反轴中可以证明：,晶体的宏观对称性及32点群,3. 晶体的对称性定律：晶体中对称轴的轴次n不是任意 的，只可能是 n = 1, 2, 3, 4, 6,晶体的宏观对称性及32点群,五次轴破坏了点阵的平移对称性,晶体的宏观对称性及32点群,4. 对称中心存在时，i 与重心重合，每一晶面必有另一与之平行的晶面：,晶面无 i 晶体的晶面必双双反向平行 晶面有i 晶体的晶面正向平行,5. 在晶体的宏观对称性中，m只有以下几种形式：,垂直晶面并等分晶面,垂直晶棱并过其中点,包含晶棱,晶体的宏观对称性及3
14、2点群,7.2.2 晶体的七个晶系及特征对称元素,晶体的宏观对称性及32点群,晶胞所属晶系由边角关系来确定,晶体的宏观对称性及32点群,宏观晶体用特征对称元素判断所属晶系,晶体的宏观对称性及32点群,7.2.3 晶体的宏观对称类型 32点群,1. 点群通常用熊夫利记号(Schfies Symbol),2. 点群的国际符号 (International Symbol)表示,七个晶系的位方向规定： 在某方向出现的轴对称元素，指和该方向平行的轴 (旋转 轴，反轴) 在某方向出现的镜面指与该方向垂直的镜面,晶体的宏观对称性及32点群,晶体的宏观对称性及32点群,例: 对Td点群(立方晶系)，其国际符号
15、：,对正四面体的Td群晶体，其坐标轴选取3个 重轴方向：,a,a + b + c,3,a + b,m,晶体的宏观对称性及32点群,晶体的宏观对称性及32点群,7.2.4 宏观晶体所属点群的判断,晶体的宏观对称性及32点群,7.2.5 典型晶体外型实例,晶体的宏观对称性及32点群,晶体的宏观对称性及32点群,晶体的宏观对称性及32点群,晶体的宏观对称性及32点群,晶体的宏观对称性及32点群,晶体的宏观对称性及32点群,晶体的宏观对称性及32点群,晶体的宏观对称性及32点群,晶体的宏观对称性及32点群,晶体的微观对称性,7-3 晶体的微观对称性及230个空间群简介,7.3.1 微观对称元素及相应的
16、对称操作,微观对称性：指晶体内部点阵结构的对称性,1. 四种宏观对称元素及相应的点对称操作(至少有一点不动),2. 三种微观对称元素及相应的空间对称操作,晶体的微观对称性, 点阵 t 和平移操作 T, 螺旋轴 nm 和旋转平移操作,晶体的微观对称性, 滑移面 T 和滑移反映 (TM)对称操作 (平移，反映联 合操作),a. 轴线滑移面 a (b或c): 通过镜面反映后，再沿a轴(b或c)方向滑移a/2 (b/2或c/2),晶体的微观对称性,晶体的微观对称性,NaCl中的42螺旋轴,NaCl中的 c 滑移面,晶体的微观对称性, 对角滑移面 n：, 棱形滑移面 d (金刚石滑移面)：,晶体的微观对
17、称性,金刚石中的41螺旋轴,坐标表示：a = 1/2 b = 1/4,晶体的微观对称性,金刚石中的滑移面,晶体的微观对称性,7.3.2 230个空间群,空间群符合一般用熊夫利和国际符号联合表示,宏观对称点群的熊夫利符号，上角 编号是统一的，宏观点群C2h包括6 个微观空间点群。,P: 该点群所属晶系中空间点阵形式 即14种中的哪一种，单斜简单。,21: 单斜晶系的位方向为b, b方向上 有21螺旋轴，和b方向垂直方向有c 滑移面。,晶体的宏观对称性及32点群,小 结：,晶体对X射线的衍射,7-4 晶体对X射线的衍射 晶体结构分析原理,7.4.1 X射线的产生及其与晶体的作用,晶体对X射线的衍射
18、,X射线是波长范围在约110000 pm的电磁波，用于测定晶体结构的X射线，波长为50250 pm。,晶体衍射所用的X射线，通常是在真空度约为10-4Pa的X射线管内，由高电压加速的一束高速运动的电子，冲击阳极金属靶面是时产生的。,1. X 射线的产生,晶体对X射线的衍射,热发射的自由电子 高压加速 金属靶拦截 白色X射线/特征X射线,X射线管产生的X射线包含:,波长连续变化(相当于白色光), 由电子动能转化而得。,波长为一固定的特征值(单色X射线), 产生的原因是阴极高速电子打出阳极材料内层电子, 外层电子补此空位而辐射出的能量。,晶体对X射线的衍射,晶体对X射线的衍射,2. 晶体对X 射线
19、的相干散射,散射,不相干散射（反冲电子及波长和方向均改变的次生散射）,相干散射（次生衍射继承入射线的位相和波长）,晶体对X射线的衍射,3. 衍射效应,晶体对X射线的衍射,4. 衍射方向和衍射强度,衍射方向：由于晶体中原子或电子的分布具有点阵式的 周期性规律，由周期性排列的原子散射次生X射线 相互干涉最大加强的方向。,衍射方向：决定于晶胞参数,晶体对X射线的衍射,衍射强度:决定于晶体的点阵型式及晶胞内原子分布,衍射强度：不具有周期性排列的原子所散射的次生X射线 相互干涉，对各个衍射方向上的衍射强度产生影响。,晶体对X射线的衍射,7.4.2 衍射方向和晶胞参数,晶体衍射方向是晶体在入射 X 射线照
20、射下产生的衍射 X 射线偏离入射线的角度. 由晶胞间（周期性相联系）散射的 X 射线的干涉所决定, 依据的理论方程有两个： Laue(劳埃)方程 Bragg(布拉格)方程,晶体对X射线的衍射,1. 劳埃方程 (Laue),把空间点阵看成互不平行的三维直线点阵,要在 s 方向观察到衍射, 两列次生 X 射线应相互叠加, 其波程差必须是波长的整数倍。,h称为衍射指标。,晶体对X射线的衍射,对空间点阵的Laue方程：,标量式,矢量式,h k l为衍射指标，代替了衍射方向 (与晶面指标不同，不一定是互质的),晶体对X射线的衍射,一组衍射指标规定一个衍射方向，这个衍射方向就是三个直线点阵和三个衍射方向所
21、规定的三个圆锥的相交线方向（即同时满足三个方程的解）,晶体对X射线的衍射,衍射指标的整数性决定了衍射方向的分立性,Laue方程把表示衍射方向的 h k l 和晶胞参数a b c定量地联系起来,晶体对X射线的衍射,2. Bragg 方程 （布拉格）,Bragg把空间点阵视为一组平行且间距相等的平面点阵族用(h* k* l*)表示，叫晶面族，晶面间距为dh*k*l*,晶体对X射线的衍射,衍射与反射相仿(对一个平面点阵面衍射条件)，每一个平面点阵面都是一个等程面。,相邻平面点阵面的光程差为波长的整数倍(对相邻平面点阵面衍射条件)，X射线射到N平面点阵面上，和N+1、N+2平面点阵面的光程差为波长的整
22、数倍时，才能互相加强产生衍射。,晶体对X射线的衍射,光程差：,Bragg方程,dh*k*l*为平面点阵族中相邻平面点阵面面间距为入射线与点阵面、衍射线与点阵面的夹角光程差为波长的整数倍， n = 1, 2, 3 . 衍射级数,晶体对X射线的衍射,h* k* l*晶面只能对满足衍射方向为h=nh* k=nk* l=nl*的角方向产生衍射， h k l为衍射指标。,对某一固定晶体， h* k* l*一定，X射线波长一定，当n取不同值时，值不同，例如：对110面,晶体对X射线的衍射,h* k* l*的n级衍射，可视为间距为dh*k*l*/n平面的1级衍射,立方晶系Bragg方程,晶体对X射线的衍射,
23、7.4.3 衍射强度与晶胞中原子的分布,1. 原子散射因子f,电子散射：,O点放一个电子，距O为r的P点处的次生X射线的强度为Ie。若O点处有Z个点电荷，则P点处的次生X射线的强度为： IZe = IeZ2,晶体对X射线的衍射,原子散射：,O点放一个原子，内有Z个电子，因原子内电子之间有相互作用，而使P点X射线的强度有所减弱：,Ia = Ief2 f Z,f 原子散射因子相当于原子散射X射线的有效电子系数。不同原子f值不一，同科原子具有相同的f。,晶体对X射线的衍射,2. 晶胞散射因子,把O点放一个晶胞，则在衍射方向上散射次生X衍射的强度为：,分析晶胞内原子散射次生X射线的迭加情况，可以理解晶
24、胞的衍射强度即晶胞散射因子与什么有关。,设有一直线点阵：点阵的基本周期为a，一个结构基元含有2个原子A和B，B的坐标在a/4处：,晶体对X射线的衍射,衍射强度与原子种类有关，即与原子的散射因子有关，与各原子的分数坐标有关，与衍射方向有关。,晶体对X射线的衍射,对于N个原子组成的晶胞，合成波振幅平方为：,即以Ie为单位的衍射强度，,结构因子（复数形式）：,晶体对X射线的衍射,3. 晶体的点阵型式与消光规则,推导 Laue 和 Bragg 方程时, 都以素晶胞为出发点, 即晶胞顶点上的阵点在满足 Laue 和Bragg 方程衍射都是加强的。当为复晶胞时, 非顶点上的阵点散射的 X 射线与顶点上阵点
25、散射的 X 射线也要发生相互干涉。极端情况是使某些按 Laue 和 Bragg 方程出现的衍射消失, 这种现象称为系统消光。,晶体对X射线的衍射,例：体心点阵型式的晶体 (金属钠为立方体心),晶胞内两个原子的分数坐标为: (0,0,0), (1/2,1/2,1/2),结构因子：,晶体对X射线的衍射,当h+k+l =奇数时，Fhkl=0， hkl的 衍射不出现。,当h+k+l =偶数时，Fhkl = 2fNa；,具有体心点阵的晶体，在100 111 210 300 221 311 320 等方向应出现的衍射不出现，系统消光.,晶体对X射线的衍射,例：面心点阵型式的晶体,晶胞中有四个点阵点, 最简
26、单的情况是结构基元为1个原子, 原子分数坐标为： (0,0,0) , (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2),当hkl 全为奇数或全为偶数时，Fhkl = 4f ；,当hkl 全为奇偶混杂时，(h+k), (h+l), (k+l)三者之中必有两奇一偶, 必有：Fhkl=0,晶体对X射线的衍射,例：底心点阵型式的晶体,原子分数坐标：,(0,0,0), (1/2, 1/2, 1/2),当h+k =奇数时，|Fhkl|2 = 0,晶体对X射线的衍射,晶体对X射线的衍射,立方晶系各点阵型式的衍射及消光情况,100代表：100 010 001,晶体对X射线的衍射,7.
27、4.4 晶体结构分析 X射线粉末法,单晶: 基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块。多晶: 由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成 的晶块。微晶: 只有几百个或几千个晶胞并置而成的微小 晶粒(粉末)。,晶体对X射线的衍射,1. X射线粉末法实验,衍射方向：, 单晶衍射：当入射线与某晶面交角为 时，在与入射线成 2 角的方上产生衍射, 由于粉末随机分布，在沿入 射线 的方向上都可能存在 相同的晶面，这样，在以入 射线为轴，所张立体角为4 的圆锥面上都可能发生衍射 ，即衍射角为2的锥面。,晶体对X射线的衍射,依据Bragg方程 :,hkl值的求取常用两种方法：摄谱法和照相法。,2. 原理及粉末图,晶体对
28、X射线的衍射,当用照相法时：,粉末法原理示意图,晶体对X射线的衍射,衍射图（胶片）,一定入射角,一对衍射弧线,代表一个衍射方向4,对应一组衍射指标hkl,一定的Bragg角,一个晶面,衍射图中，每对弧线所对应的Bragg角为设相机半径为 R，展开后一对弧线之距离为2L。,晶体对X射线的衍射,正向区,背向区,实验中多采用正向区数据： 若相机直径 2R=57.3mm，则 度=L。,晶体对X射线的衍射,3. 立方晶系粉末衍射图的指标化,给出每条衍射线对应的衍射指标hkl, 称为指标化。,立方晶系,晶体对X射线的衍射,或改写为：,即：,晶体对X射线的衍射,当(h2+k2+l2)之比为:,缺7, 15,
29、 23，无消光。,当(h2+k2+l2)之比为:,显然，h,k,l奇偶混杂不出现。,立方P,立方F,晶体对X射线的衍射,当(h2+k2+l2)之比为:,不缺7, 但7不能写成三数平方和，可改写为：,显然，h+k+l=奇数不出现。,立方 I,晶体对X射线的衍射,因此, 首先求各对弧线间的距离, 进而求下列有关量:,晶体对X射线的衍射,确定点阵型式与衍射指标后，可计算得到：,最后再假定分数坐标，代入强度公式计算其理论强度。再与实验值进行比较，确定粒子在晶胞中的分布。,晶体对X射线的衍射,例：,根据sin2连比规律确定晶体空间点阵型式：,0.192：0.25：0.5 = 3：4：8,立方F,根据Br
30、agg方程计算晶胞参数：,通常，高角度区的衍射线（即大时对应的a）求得的a校准！,总 结,本 章 总 结,一、晶体的点阵结构理论,1. 点阵的定义、正当点阵单位划分及五种平面格子；,2. 晶面指标与晶面符号，并会标出各晶面；,3. 晶胞的定义、正当晶胞及划分原则 ；,4. 晶胞的两个要素 晶胞的内容和大小；,5. 各晶系晶胞参数和原子分布(分数坐标),总 结,二、晶体的对称性,1. 晶体的宏观对称性：,2. 晶体的微观对称性：,七个晶系的划分，晶胞参数，特征对称元素，可能具有的宏观对称元类型（属何点群）及可能有的点阵型式。,宏观对称性以及平移、螺旋轴、滑移面,微观对称类型：230个空间群 。,总 结,二、X射线衍射,1. 基本概念和有关知识,(1) 相干散射,(2) 衍射、衍射方向、衍射级次、衍射指标,(3) 入射角、衍射角、布拉格角,(4) 散射因子、结构因子,(5) 系统消光,总 结,2. 基本关系,(1) X射线衍射法的两大要素方向、强度；,(2) 系统消光的条件；,(3) 粉末法：确定晶体的点阵型式 。,
