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1、第六章 CO2的控制理论及技术,第一节 CO2分离理论及技术,一、吸收分离法吸收法按照分离原理的不同，可分为化学吸收法和物理吸收法。,物理吸收法：溶剂对CO2按照物理溶解的方法进行， CO2在溶剂中的溶解服从亨利定律，适合CO2浓度较高的烟气；化学吸收法：通过CO2与溶剂发生化学反应来实现的分离并借助其逆反应进行溶剂再生，常用吸收剂为热碳酸钾或醇胺类说溶液，具有较高的吸收率，回收CO2纯度高（可达99.99%），适合浓度较低的混合气体处理。,化学吸收法特点：历史悠久、技术成熟、运行稳定；气体回收率和纯度达99%以上；会产生乳化、起泡、溢流、夹带等现象使系统复杂；设备庞大，操作复杂，不易维修保养
2、；溶剂降解、设备腐蚀和泡沫是最大的问题；烟气进塔前必须降温，出口进入大气前必须重新加温。,二、吸附分离法,吸附法又分为变温吸附法(TSA)和变压吸附法(PSA)及变温变压吸附法（PTSA）。 吸附剂在高温(或高压)时吸附CO2，降温(或降压)后将CO2解析出来，通过周期性的温度(或压力)变化，从而使CO2分离出来。常用的吸附剂有天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶和活性炭等。,再生方式可分为：加热再生（适用于低浓度）压力再生（适用于高浓度）,吸附分离法特点：原料适应性广；无设备腐蚀和环境污染；工艺过程简单；低耗能；压力适应范围广；解吸媳妇频繁；自动化要求高；需要大量吸附剂，更适合浓度为20%80
3、%的工业气。,三、膜分离法,分为气体分离膜法和气体吸收膜法两类。,1.气体分离膜法依靠待分离混合气体与薄膜材料之间的化学或物理反应，使得一种组分快速溶解并穿过薄膜，从而将混合气体分成穿透气流和剩余气流。,分离能力取决于：薄膜材料的选择性；两个过程参数:穿透气流对总气流的流鼙（ p ）比穿透气流对总气流的压力比,常见分离机理：气体通过多孔膜的微孔扩散机理；气体通过非多孔膜的溶解扩散机理，如图：,分离膜按材料分为：有机聚合物膜无机膜,混和气,2.气体吸收膜法在薄膜的另一侧有化学吸收液；膜对气体没有选择性；气体和吸收液不直接接触；通过吸收液选择达到分离的目的。,四、低温蒸馏法,通过低温冷凝分离CO2
4、的物理过程，一般是将烟气经过多次压缩和冷却后引起相变从而分离CO2。比较典型的工艺是四塔的瑞安/赫尔姆斯流程。,主要用于分离回收油田伴生气中的CO2，本法设备庞大、能耗较高，分离效果较差，一般很少使用，只适用于油田开采现场，提高采油率。,五、石灰石法脱除燃煤烟气中的CO2,以石灰石为吸收剂采用碳化/煅烧的方式可脱除烟气中的CO2。,CaO在燃烧室中吸收CO2反应机理如下：,CaCO3在煅烧炉里高温煅烧后再生成CaO，循环利用。煅烧室内放出的烟气近乎纯CO2易于回收处理，而且烟气中的硫化物也会得到脱除，本法非常适合流化床。,六、以煤制氢为核心的近零排放技术,煤在该过程中的生成物只是高纯度的H2和
5、CO2。该技术为煤的高效洁净利用提供了极大的发展空间，为减少煤利用过程中温室气体CO2的排放提供了一个崭新的途径，技术流程如图所示。,该技术中，能量与物质在系统中充分循环。一样面，能够充分利用系统自身的能量维持各过程的进行，从而减小了系统的能量损失，提高效率；另一方面，烟气循环使大量污染物在系统内循环，从而减小了污染物的排放量。由于没有空气参与燃烧，避免了颗粒物和其他污染物的释放。,七、生物性回收CO2技术,微生物CO2回收固定技术可分为：利用微生物固定CO2 ，利用微细藻类及光合成菌类固定CO2 ；利用球石藻类等固定CO2。,第二节 CO2减排理论及技术,一、电力生产中的CO2减排,电力生产
6、中排放CO2占人类总排放量的30%。大型化工与化石联合企业均有电厂，其特点是单点固定排放源，我国煤电占80%（世界平均煤电为40%），常规电厂效率仅为32%35%。,为了大规模减排CO2 ，可采用：燃煤预处理增大机组容量开发先进的燃烧循环以LNG（液化天然气）代煤发电采用大型高参数汽轮机和燃气轮机将热力学循环与电化学联合多联产系统回收CO2新技术,2008年各国二氧化碳排放量,电力行业二氧化碳排放量,各国的CO2减排行动,碳减排技术,超（超）临界技术、循环流化床技术（CFB）、整体煤气化联合循环技术（IGCC）、热电联产技术（CHP）、CCS技术,提高可再生能源及核能等技术的比重，优化电力结构
7、减低碳排。,通过电力调度顺序、发电权交易和减少厂用电等措施减排。,采用清洁发展机制CDM进行国际合作，转让的资金和技术获得核证减排量。,达到大规模减排CO2的目的，其发展方向如下：（1）亚临界发电系统。发电效率h=38%。（2）超临界发电系统。h=40%42%。（3）超超临界发电系统（UDC）。h=50%55%。（4）整体煤气化联合循环系统。h=42%，减排CO2为25%，预计今后可达h=50%，CO2减排50%。若采用天然气进行燃气轮机循环h=52%58%。（5）化学链燃烧技术。（6）整体煤气化。（7）多联产系统。,（5）化学链燃烧技术 燃料从MO（金属氧化物）获取氧，无需与空气直接接触，燃
8、料侧的气体生成物为高浓度的CO2和水蒸气，而且也不会产生NOx，采用物理冷凝法即可分离回收CO2，可节省大量能耗。,化学链燃烧技术（Chemical-Looping Combustion，CLC）在20世纪80年代就被提出来作为常规燃料的替代。化学链燃烧技术原理如图。化学链燃烧技术的能量释放机理是通过燃料与空气不直接接触的无火焰化学反应，打破了自古以来的火焰燃烧概念。这种新的能力释放方法是新一代的能源环境系统，它开拓了根除NOx产生与回收CO2的新途径。日本、韩国、瑞典、挪威和中国等很多国家和机构都在进行探索性的研究。,循环氧载体,无火焰燃烧,根除燃料型NOx 生成控制热力型NOx 产生CO2
9、 富集,所示为2003年美国国家能源技术实验室与ALSTOM合作研制的煤气化的化学链燃烧动力系统的示意图。该系统采用CaS/CaSO4化学链对煤进行气化, 通过变换反应制得H2, CO2混合气体, CO2经CaO/CaCO3化学链吸收去除, 得到较纯净H2. CaO再生反应所需热量由作为传热媒介的矾土形成的热链循环提供. 这种煤基化学链燃烧动力系统为避免碳进入空气反应器和灰分对系统的影响, 必须进行氧载体颗粒与未燃碳粒和灰分的分离,（6）整体煤气化,燃料电池联合循环（IGMCFC）系统。MCFC不用贵金属，可用CO为燃料h比IGCC高可达45%53%，预计2015年h可达60%。若用天然气重整
10、（SRM）与MCFC联合，h=60%70%，接近CO2零排放目标。,MCFC的燃料气是H2，氧化剂是O2和CO2。当电池工作时，阳极上的H2与从阴极区迁移过来的CO32-反应，生成CO2和H2O，同时将电子输送到外电路。阴极上O2和CO2与从外电路输送过来的电子结合、生成CO32-。电池的反应原理如下：,（7）多联产系统,多联产是能源领域降低能耗、物耗和减排CO2的重要方向。有燃CH4的冷热电联产，生物质冷热电联产，燃煤冷热电三联产，化工产品与冷热电联产。如甲醇、合成气、热电联产，可使能耗下降22.6%，CO2排放量也下降22.6%。,多联产（Polygeneration）概念图,较高的环保性
11、：与传统的粉煤燃烧相比，氧化硫、氮氧化合物和颗粒物的排放量较低。与传统的燃煤炉相比，气化过程产生的二氧化碳浓度更高、更容易环保地进行收集和分离。 更高的煤转化效率。 减少能源和原料进口不确定性的影响，特别是在产煤地区。 比传统的独立的发电和生产化工品具有更低的成本。,多联产: 具有发展前途的综合解决方案,目前各种发电方式的碳排放率g/(kW h)为：,可见，发展水电、核电和其他新能源将有助于大大减排CO2。,二、流动源CO2的减排,交通运输使用化石燃料排放的CO2约占CO2总排放量的30%。我国民用汽车保有量已超过4300万辆。预计2020年将达到1.3亿辆，年需油量5亿吨，再加上农用车、火车
12、、轮船、飞机用油，届时将达7亿吨，由于车辆与耗油数量成倍的增长， CO2也会成倍增加，现在CO2的排放量将十分惊人，且流动源CO2难以回收利用。减排方法如下：,（1）车辆轻型化、小型化，以塑代钢，可减少油耗。（2）改进和设计新型发动机，提高能效。（3）以柴油车取代汽油车。（柴油车比同类汽车经济性高20%，能源强度低10%，可减排CO2约10%。欧盟已计划将轿车CO2平均排放量由187g/km降至140g/km，约下降20%，2012年降至120g/km。）（4）开发和推广低耗油的混合动力车（HV）。（它由驱动车轮电机、电池，以汽油、轻油、LPG液化石油气、CNG压缩天然气为燃料的发动机等动力装
13、置组成动力源。1996年丰田公司推出3.0L/100km；1999年本田公司推出2.96L/100km概念车；最先进的是乙醇燃料电池与太阳能电池混合动力车，油耗为 0.78L/100km。）,（5）改变燃料结构，多用高H/C燃料，更多的利用生物质能。1）使用高H/C清洁燃料2）以氢为燃料，而氢是从非化石燃料中获得。3）生物质能。（来源广，资源大，可再生）,三、低碳汽油技术,一种新型GX低碳汽油已由中国环保新能源研究院与环球瞭望石化产品有限公司联合成功研发，它可使CO2排放降低5%8%，CO降低30%以上，NOx符合国家规定、硫排放同等条件减少20%，节省燃油3.2%以上，动力提高5%以上。这种
14、GX低碳汽油已经在山东、北京、河北和内蒙等地试验推广，数据显示，使用新型GX低碳汽油每年可减少CO2排放3000万吨，将对我国节能减排发挥重要作用。 在对40多万辆车次、上万千米的测试中，新型GX低碳汽油主要性能指标均优于京标、国际和乙醇汽油、甲醇汽油的使用效果。,四、富氧燃烧技术,用比通常空气(含氧21%)含氧浓度高的富氧空气进行燃烧，称为富氧燃烧（oxygen enriched combustion,OEC）。,富氧燃烧技术组织燃料在O2和CO2混合气体中燃烧，烟气经过干燥后CO2浓度高达95%，压缩后即可进行下一步处理，同时还具备相当低的NOx排放和较高的脱硫效率功能，是一种能够综合控制
15、燃煤污染排放的新一代燃烧技术。,富氧燃烧技术是针对燃煤电厂特点所发展的一种既能直接获得高浓度CO2，又能综合控制燃煤污染排放的新一代CO2减排技术。富氧燃烧技术也称为O2/CO2燃烧技术，或空气分离/烟气再循环技术。,富氧的助燃方法分类,富氧的助燃方法分类,富氧的助燃方法分类,富氧的助燃方法分类,富氧燃烧技术用空气分离获得的O2和一部分锅炉烟气循环气构成的混合气体代替空气作为化石燃料燃烧时的氧化剂，来保护炉膛中的温度低于可承受点，以提高燃烧烟气中CO2浓度。此燃烧反应发生在O2/CO2混合气的环境中，其主要步骤为空气压缩分离燃烧、电力生产烟气压缩和脱水，如图：,特点,提高火焰温度,富氧浓度并不
16、是越高越好,富氧助燃的最佳浓度为：26%30%,充分燃烧，合理燃烧氧浓度提高，火焰温度上升，热效率大幅度提高降低燃料的着火温度和减少燃尽时间降低过量空气系数，减少燃烧后的排烟量,第三节 CO2的捕获与封存（CCS）,一、CCS概况 CO2捕获和封存（carbon dioxide capture and storage ,CCS），指在CO2排放之前将其捕获，并运送储放在合适地点的技术体系,近年来，由于人类过多使用高碳能源，导致气候变化恶劣，给人类生活带来严重灾害。为了实现人类与自然和谐共生的生存目标，我们必须改变现有的生活方式，节约能源，保护生态，迎接低碳时代的到来。,目前CCS技术被看做是解
17、决全球气候变暖问题的最具发展前景的解决方案之一，不仅能有效减少碳排放，还可能更持久地更清洁的利用我国丰富的煤炭资源。但它作为一种新的技术有许多新的技术难点、风险评估、政策问题等需要进一步的研究CCS是一项巨大的工程，需要各个相关领域予以技术和经济上的支持，从实现我国经济社会的可持续发展角度看，需要在积极跟踪国外技术和活动的同时，加强国内的研发，不断通过技术创新，提出适合中国现阶段国情的CO2捕集技术。,CCS技术是减缓CO2排放的手段之一，其它减缓方案包括提高能源效率、向低含碳量燃料转变、核能、可再生能源、增加生物汇、以及非CO2温室气体的减排。CCS具有减少整体减缓成本以及增加实现温室气体减
18、排灵活性的潜力。CCS的广泛应用取决于技术成熟性、成本、整体潜力、在发展中国家的技术普及和转让及其应用技术的能力、法规因素、环境问题和公众反应。,目前各国正在开展的大型CCS研发项目,随着CCS技术的研究、发展以及规模效应，CCS未来的成本将会显著降低。如新颖的CO2捕获技术具有更低的CO2捕获成本，新建排放源与封存场地地理匹配良好将显著降低CO2运输成本，煤气化、燃烧前捕获、废弃气体联合地质封存等新技术可显著提高CCS系统的经济性和环境效益。综上所述，CCS技术将对CO2减排贡献巨大，并将对CO2减排产生深远影响。,二、CO2捕获CO2捕获只适合大型静止的CO2排放“点源”，包括大型化石燃料
19、或生物能源设施、天然气生产、合成燃料工厂以及基于化石燃料的制氢工厂等，这些大型排放源约占全球化石燃料CO2排放量的60%。在生产过程中， CO2首先必须与燃烧或加工产生的其他气体分离，然后通过压缩和净化使之易于运输和封存。目前的捕获系统有三种:燃烧后捕获系统燃烧前捕获系统氧燃料燃烧捕获系统,1、燃烧后捕获系统从烟道气体中分离CO2，这些系统通常使用液态溶剂进行捕获。2、燃烧前捕获系统用蒸气和空气或氧气处理初级燃料，产生CO在二级反应器里与蒸汽继续发生反应，产生氢与CO2，后者经分离后进入封存。这套系统在肥料制造业和大规模制氢生产业中已得到广泛应用。虽然工业过程相对更精细和成本较高，但产生的燃气
20、流中，CO2浓度和压力较高也使得CO2分离更加容易。3、氧燃料燃烧捕获系统燃料燃烧使用氧气，因此烟道气主要由水蒸气和CO2构成，再通过冷却和压缩过程除去水蒸气。这种技术几乎可以捕获燃烧过程中产生的全部CO2 ，因而分离也更加容易，但由于需要配置额外的气体处理系统以产生氧气和清除硫、氮氧化物等污染物，因此成本增高很多。,三、CO2运输管道运输船舶及罐车运输,CO2运输管道前,CO2管道运输,CO2管道运输,1、CO2管道运输典型的做法是将CO2施加8MPa以上的压力进行压缩，变成液态避免二相流和提升CO2的密度通过管道进行安全运输。对于大约1000km距离内大量运输CO2 ，该方法是首选途径，并
21、且已是一项成熟的技术。管道运输过程中，由上游端的压缩机提供驱动力，部分还配置中途压缩站。,2、对于每年在几百万吨以下的CO2输送或是更远距离的海外运输，使用轮船较为合适。,CO2运输船,CO2罐车,CO2罐车,四、CO2封存（是解决CO2减排的重要途径）,目前可行的二氧化碳封存或处置方式有五种，分别是：, 生态封存, 深海封存, 地质封存, 生物封存, 矿物封存, CO2置换天然气水合物,（1） 生态封存,陆地上的森林、植被、土地微生物、草原、农作物、苔原和沼泽地、海洋藻类每年吸收515G713Gt CO2。可通过大规模植树造林，增加绿化面积，并适当调整种植结构，种植含油量高、含淀粉高的作物，
22、这是理想的封存方法。,优点：成本低、不用耗能，而且生产出无净排放CO2可再生能源。可实现碳资源的循环利用，达到CO2减排和提供能源的目的，是一举两得的良策,（2） 深海封存,一个潜在的二氧化碳封存方案是将捕集的二氧化碳直接注入海洋（1000m深度以上），大部分的二氧化碳将再此与大气隔绝几个世纪。该方法的实施途径是通过管道或船舶将二氧化碳运输到海洋封存点，在该封存点将二氧化碳注入海洋的水柱体或海底，被溶解和消散的二氧化碳随后会成为全球碳循环的一部分。该方法还处于研究阶段，尚未应用。,目前在技术上还无法将CO2送入3000m以下的深海目前的研究重点是将CO2注入海水，在送到400m深海处，它会沉入
23、海底，生成CO26H2O、CO2 8H2O笼状物，在海底形成永久性CO2湖。该法潜力巨大，也是较廉价的封存方法之一，但要继续对海水可能酸化对海洋生态造成的影响加以研究。,（3） 地质封存,在每种类型中，CO2的地质封存都将CO2压缩液注入地下岩石构造中。含流体或曾经含流体（如天然气、石油或盐水等）的多孔岩石构造（如枯竭的油气储层）都是潜在的封存CO2地点的选择对象。在沿岸和沿海的沉积盆地（充有沉积物的地壳内的大规模天然凹地）中存在合适的封存构造。假设煤床有充分的渗透性且这些煤炭以后不可能开采，那么该煤床也可能用于封存。,比较理想的地质封存是无商业开采价值的深部煤层（并促进煤层天然气回收）、油田
24、（并促进石油回收率）、枯竭天然气田、深部咸水含水地层。封存一般要在800m以下，该深度的温压条件可使CO2处于高密度的液态或超临界状态。,地质封存存在的问题：封存难度大；CO2有可能渗入地下淡水，并使之酸化，导致重金属溶入；影响地表土壤的组成；由于CO2回收分离回注将使电厂效率下降，用电成本上升；有可能存在泄露问题。,（4） 生物封存,CO2的生物储存主要指陆地和海洋生态环境中的植物、自养微生物等通过光合或化能作用来吸收和固定大气中游离的CO2，并在一定条件下实现向有机碳的转化，从而达到储存CO2的目的。,微生物在存储CO2的同时，可获得许多高营养、高附加值的产品，在环境、资源及能源等方面将发
25、挥极其重要的作用。利用生物法储存CO2具有非常广阔的应用前景，但是在微生物储存CO2机理方面，尚需做大量的研究工作。,（5） 矿物封存,采用碱基硅酸盐与CO2反应，生成稳定的碳酸盐量，可实现永久封存。Seifritz和Lacjner提出的这一方法，反应式为：Mg3Si2O5(OH)4+3CO2 3MgCO3+2SiO2+2H2O+192kJ/mol增加CO2压力，减少固体颗粒直径，加入一定量碳酸氢盐可提高碳酸化率。,（6） CO2置换天然气水合物,Ebinuma提出CO2置换天然气水合物，反应式为：CO2+CH4nH2O CH4+CO2 nH2O(n 5.57) CO2比CH4对H2O有更大亲
26、和力，反应向右进行，这样既封存了CO2有开发了天然气能源，具有经济与环保的双重价值。,第四节 CO2的利用,二氧化碳应用现状,电厂二氧化碳产生与应用对比,目前CO2应用领域及应用量都较小，仍有大量CO2富余。,二氧化碳应用领域,一、常规应用用氨水吸收CO2制碳铵，甲醇厂和案场脱碳气与氨合成尿素。纯碱吸收CO2制碳酸氢钠（NaHCO3），用Mg(OH)2吸收制轻质碳酸镁。CO2与苯酚制水杨酸，用CO2于醋酸或碱制铅白颜料。用NaOH吸收CO2制纯碱。焦化酚钠与CO2制苯酚。气体CO2用于气肥、杀菌气、食品储存于加工、发泡剂、碳酸饮料、气体保护焊、烟丝膨胀、灭火剂、空调制冷剂、干冰冷喷清洗、原子能
27、反应堆冷却剂、干冰人工降雨、混凝土生产和提高石油采收率、低温热源发电工作介质、水处理等方面。,二、 CO2在化工中应用CO2早期主要用来合成尿素、碳酸氢铵等化学肥料，以及用来生产纯碱、小苏打等基础化工原料。现在， CO2被广泛应用于化工、机械、食品、农药、医药、烟草等行业。利用现代科技，可以将其转化为有机燃料、化工原料、中间体或有机化工产品。,合成气生产中将CO2转化为CO。煤粉纯CO2气化与电解水制H2合成甲醇。天然气一步制氢。煤一步制氢。轻烃非催化转化合成气制甲醇。CH4转化为CH3OH做运输燃料的系统。合成有机物。,三、 CO2新型开发应用日本08年研制出一种新型复合光催化剂，利用太阳光将CO2高效的转化为CO。藻类反应器系统。水热反应。利用CO2可降解材料制环保塑料袋,谢谢指导,
