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1、第五章 纳米固体材料,内容,一、纳米结构材料结构特征 及研究方法二、纳米结构材料的性能三、纳米材料的制备方法四、纳米复合材料,一、纳米结构材料结构特征及研究方法,1 结构特征及缺陷2 纳米固体材料的界面结构模型3 纳米固体材料界面的研究方法,1 结构特征及缺陷,纳米固体材料是由颗粒或晶粒尺寸为1-100nm的粒子凝聚而成的三维块体。纳米固体材料的基本构成是纳米微粒加上它们之间的界面。,物理上的界面不只是指一个几何分界面，而是指一个薄层，这种分界的表面（界面）具有和它两边基体不同的特殊性质。因为物体界面原子和内部原子受到的作用力不同，它们的能量状态也就不一样，这是一切界面现象存在的原因。,纳米固
2、体材料的结构缺陷有三种类型：点缺陷（空位、空位对、空位团、溶质原子、杂质原子等）、线缺陷（刃型位错、螺型位错、混合型位错等）、面缺陷（层错、相界、晶界、三叉晶界、孪晶界等）。,1 结构特征及缺陷,缺陷是实际晶体结构偏离了理想晶体结构的区域。纳米材料结构中平移周期遭到很大破坏，界面原子排列比较混乱，界面中原子配位数不全使得缺陷增加。另外，纳米粉体压成块体后，晶格常数会增加或减少，晶格常数的变化也会使缺陷增加。这就是说，纳米材料实际上是缺陷密度十分高的一种材料。,1.1 纳米材料中的位错,位错又可称为差排（英语：dislocation），在材料科学中，指晶体材料的一种内部微观缺陷，即原子的局部不规
3、则排列（晶体学缺陷）。从几何角度看，位错属于一种线缺陷，可视为晶体中已滑移部分与未滑移部分的分界线，其存在对材料的物理性能，尤其是力学性能，具有极大的影响。,若一个晶面在晶体内部突然终止于某一条线处，则称这种不规则排列为一个刃位错。刃位错附近的原子面会发生朝位错线方向的扭曲。,1.1 纳米材料中的位错,目前，许多人用高分辨TEM分别在纳米晶Pd中观察到位错、位错网络、孪晶等。图1-2为纳米晶钯 Pd中的位错和孪晶的高分辨像。,俄国Gryaznov等人从理论上分析了纳米材料的小尺寸效应对晶粒内位错组态的影响，对多种金属纳米晶体的位错组态发生突变的临界尺寸进行了计算。他们认为：当粒径小于某一临界尺
4、寸时，位错不稳定，趋于离开晶粒；当粒径大于此临界尺寸时，位错稳定地处于晶粒中。并且，对于同一种材料，粒子的形状不同，位错稳定存在的临界尺寸也不同。,1.2 纳米固体材料中的三叉晶界,三叉晶界是三个或三个以上相邻晶粒之间的交叉区域。Palumbo等人假设三叉晶界为三棱柱，见图1-3所示。,三叉晶界体积分数对晶粒尺寸的敏感度远远大于晶界体积分数。当粒径从100nm减小到2nm时，三叉晶界体积分数增加了三个数量级，而晶界体积分数仅增加约一个数量级。这意味着三叉晶界对纳米晶块体材料性能的影响将是非常大的。,1.3 纳米固体材料中的空位,在纳米材料中，界面（包括晶界和三叉晶界）体积分数比常规多晶材料大得
5、多，界面中的原子悬键较多，使得空位、空位团和孔洞等点缺陷增加。单空位主要存在于晶界上，是由于纳米固体颗粒在压制成块体时形成的。空位团主要分布在三叉晶界上。它的形成一部分归结为单空位的扩散凝聚，另一部分是在压制块体时形成的。孔洞一般处于晶界上。纳米固体材料用一般的压制和烧结方法很难获得高致密度。这主要归结于孔洞的存在，因而孔洞率的问题是决定纳米固体材料致密化的关键。,2 纳米固体材料的界面结构模型,纳米固体材料的结构研究，主要应考虑：颗粒的尺寸、形态及分布，界面的形态、原子组态或键组态，颗粒内和界面内的缺陷种类、数量及组态，颗粒和界面的化学组成，杂质元素的分布等。其中，界面的微观结构是影响纳米固
6、体材料性能的最主要因素，庞大体积的界面对纳米固体材料的性能负有重要的责任。,2.1 类气态模型,类气态模型（gass-like）认为，纳米晶体界面原子的排列，既没有长程有序，也没有短程有序，是一种类气态的、无序度很高的结构。该模型与大量事实有出入。至1990年以来文献上不再引用该模型。,2.2 有序模型,有序模型认为纳米固体材料的界面原子排列是有序的，纳米材料的界面结构和常规粗晶材料的界面结构本质上没有太大差别。,2.3 结构特征分布模型,结构特征分布模型的观点是：纳米材料的界面不是单一的、同样的结构，界面结构是多种多样的。纳米材料的界面结构存在一个分布，它们都处于无序到有序的中间状态。有人用
7、高分辨TEM观察了纳米晶Pd块体的界面结构，在同一个试样中既看到了有序界面，也看到了无序界面。,3 纳米固体材料界面的研究方法,3.1. XRD结构分析3.2. TEM结构观察3.3. 正电子湮没研究,3.1. XRD结构分析,图1-4为Fe的纳米微粒、纳米块体和界面的XRD曲线。从中可见，界面的XRD曲线不同于非晶Fe，却类似于气态Fe的结构。,Eastman研究了纳米晶Pd的氢化行为，结果见图1-5。说明纳米晶Pd的界面不是扩展的无序晶界。,3.2. TEM结构观察,高分辨TEM（Transmission Electron Microscopy）是直接观察纳米材料的结构，尤其是界面结构的一
8、种有效方法。Thomas等人对纳米晶Pd的界面结构进行了高分辨TEM观察，发现界面内结构与常规粗晶材料的界面没有明显差别（图1-6）。,这里应指出，在用TEM观察纳米材料界面结构时，有两个问题应该考虑：试样制备过程中界面结构弛豫问题，即制备TEM试样时，由于应力松弛，导致纳米材料界面结构弛豫，使观察结果可能与原始状态有很大差别；电子束诱导界面结构弛豫问题。高能量的电子束照射薄膜试样表面可能导致局部过热，而产生界面结构弛豫。纳米材料界面内原子扩散速度快，原子弛豫激活能小，即使在低温下电子束轰击也会对纳米材料界面的原始状态有影响。,3.3 正电子湮没研究,正电子射入材料中时，在与周围达到热平衡后，
9、通常要经历一段时间才会和电子湮没，这段时间称为正电子寿命。材料中的空位、孔洞和位错等缺陷强烈吸引正电子，使其处于被束缚状态。处于自由态或束缚态的正电子都会和电子湮没同时发射出射线。正电子湮没谱为不同正电子寿命与湮没事件数之间的关系图谱。通过对图谱分析，可得到在不同空位型缺陷中与电子湮没的正电子寿命、材料的电子结构或缺陷结构的有用信息。,正电子与电子相遇后一起消失而放出光子的过程。正电子是电子的反粒子，它的质量和电荷量与电子相同，但电荷符号相反。1929年P.A.M.狄喇克预言了正电子的存在，1932年C.D.安德森用云室研究宇宙射线时发现了正电子。中国物理学家赵忠尧在此之前(19291930)
10、曾观测到重元素对硬射线有反常的吸收，并伴随放出能量大约为5.50105电子伏的光子,后来被证实为正、负电子对的产生和随后正电子的湮没辐射。,H. E. Schaefer等人用NaCl正电子源对纳米晶Fe块体进行了正电子寿命谱测量，结果见图1-7。纳米晶的正电子湮没寿命谱与纳米微粒、常规粗晶及非晶的都不同。,其它用于纳米固体材料界面的研究方法还有扩展X射线吸收谱、穆斯堡尔谱、核磁共振、电子自旋共振、喇曼光谱、结构的内耗研究等。,二、纳米结构材料的性能,1 纳米固体材料力学性能2.纳米固体材料热学性能3 纳米固体材料光学性能4 纳米固体材料磁学性能5 纳米固体材料电学性能,1 纳米固体材料力学性能
11、,1.1 强度和硬度Hall-Petch关系是常规多晶材料的屈服强度或硬度与晶粒尺寸之间的关系，它是建立在位错塞积理论基础上，经过大量实验的证实，总结出来的经验公式，即：式中：为移动单个位错所需的克服点阵摩擦的力；K是常数；d是平均晶粒直径。这一普遍的经验公式，对各种粗晶材料都是适用的，K值为正数。这就是说，随晶粒直径的减小，屈服强度或硬度都增加，它们都与成线性关系。,1.1.1 正Hall-Petch关系(K0)1.1.2 反Hall-Petch关系(K0) 1.1.3 正一反混合Ha11-Petch关系1.1.4 斜率(K)变化1.1.5 偏离Hall-Petch关系,对于蒸发凝聚原位加压
12、纳米TiO2、用机械台金化(高能球磨)制备的纳米Fe(图21)和Nb3Sn(图22)、用金属Al水解法制备的-A12O3和-A12O3等纳米固体材料试样，进行维氏硬度试验，结果表明，它们均服从正Hall- Petch关系，与常规多晶试样一样遵守同样规律。,图2-1 纳米晶材料Fe、Ni、Pd、Cu,1.1.1 正Hall-Petch关系(K0),1.1.2 反Hall-Petch关系(K0),这种关系在常规多晶材料中从未出现过，但对许多种纳米材料都观察到这种反Hall-Petch关系，即硬度随纳米晶粒的减小而下降。例如，用蒸发凝聚原位加压制成的纳米Pd晶体（图1-8）、以非晶晶化法制备的Ni-
13、P纳米晶体（图1-9）的硬度实验结果表明，它们遵循反Hall-Petch关系。,1.1.3 正一反混合Ha11-Petch关系,最近对多种纳米材料硬度试验都观察到了硬度随品粒直径的平方根的变化并不是线性地单调上升或单调下降，而存在一个拐点(临界晶粒直径dc)，当晶粒直径d大于dc，呈正Hall-Petch关系(K0)；当晶粒直径ddc，呈反Hall-Petch关系(K0)。这种现象是在常规粗晶材料中从未观察到的新的现象。图2-1给出了由蒸发凝聚原位加压制成的纳米晶Cu实验结果，它服从这种混合关系。,1.1.4 斜率(K)变化,在正Hall-Petch关系和反Hall-Petch关系中，随着晶粒
14、直径的进一步减小，对正Hal-Petch关系，K减小；对反Hall-Petch关系，K变大(见图2-1和图2-2中纳米晶体Ni和Ni-P的情况)。(再附图2-1和2-2),1.1.5 偏离Hall-Petch关系,图2-3给出了电沉积的纳米晶体Ni维氏硬度与晶粒度平方根倒数的关系。从图中可以看到当d44nn时，出现了非线性关系。,1.2 塑性和韧性纳米材料的特殊结构及庞大体积分数的界面，使它的塑性、冲击韧性和断裂韧性与粗晶材料相比有很大改善。一般材料在低温下常常表现为脆性，但是纳米材料在低温下却显示良好的塑性和韧性。从理论上分析，纳米材料比常规材料断裂韧性高。因为纳米材料中的各向同性以及在界面
15、附近很难有位错塞积，从而大大减少了应力集中，使微裂纹的产生和扩展的几率大大降低。,1.3 超塑性超塑性是指在一定应力下伸长率100%的塑性变形。陶瓷超塑性主要是界面的贡献。界面数量太少，没有超塑性；界面数量过多，虽然可能出现超塑性，但是强度下降也不能成为超塑性材料。最近研究表明，陶瓷材料出现超塑性颗粒的临界尺寸范围约200500nm，粗略估计在这个尺寸范围内界面的体积百分数约为1%0.5%。超塑性产生的原因：界面的流变性是超塑性出现的重要条件。界面中原子的高扩散性是有利于陶瓷材料的超塑性的。界面能及界面的滑移也是影响陶瓷超塑性的重要因素。原子流动性愈好，界面粘滞性愈好，这种性质的界面对拉伸应力
16、的响应极为敏感，而低能界面具有上述特性,2. 纳米固体材料热学性能,2.1 比热2.2 热膨胀2.3 晶粒长大临界温度,2.1 比热,J. Rupp等人研究了晶粒尺寸为8nm和6nm的纳米晶Pd和Cu的定压比热。在150K300K温度范围内，纳米晶Pd比多晶Pd增大29%54%；纳米晶Cu比多晶Cu增大9%11%。,2.2 热膨胀,纳米晶体在温度变化时非线性热振动可分为两个部分：晶内的非线性热振动和晶界的非线性热振动。后者的非线性热振动较前者更为显著。占体积分数很大的界面对纳米晶体热膨胀的贡献起主导作用。纳米晶体比常规晶体热膨胀系数几乎大1倍，并且证实晶界对热膨胀的贡献比晶内高3倍。,2.3
17、晶粒长大临界温度,对纳米相材料的退火实验表明，在相当宽温度范围内颗粒尺寸没有明显长大。但当退火温度大于某一临界温度（Tc）时，颗粒突然长大。,3 纳米固体材料光学性能,3.1 红外吸收3.2 荧光现象3.3 光致发光,3.1 红外吸收,对纳米材料红外吸收的研究表明，红外吸收谱中出现蓝移和宽化。纳米相Al2O3红外吸收谱见图2-6。红外吸收谱的蓝移和宽化可以解释为小尺寸效应和量子尺寸效应导致蓝移和尺寸效应和界面效应导致宽化。,图2-6 不同温度退火的纳米相Al2O3的红外吸收谱,3.2 荧光现象,用紫外光激发掺Cr和Fe的纳米相Al2O3时，在可见光范围观察到新的荧光现象，见图2-7。出现两个较
18、宽的荧光带P1和P2，说明纳米相Al2O3在可见光范围的荧光现象具有很好的热稳定性。,3.3 光致发光,光致发光是指在一定波长的光照射下，被激发到高能级的电子重新跃入低能级，被空穴捕获而发光的微观过程。电子跃迁可分为两类：非辐射跃迁和辐射跃迁。当能级间距很小时，电子通过非辐射跃迁而发射声子，不能发光；只有当能级间距较大时，才有可能发射光子，实现辐射跃迁而发光。,4 纳米固体材料磁学性能,1.饱和磁化强度纳米晶Fe与常规非晶态Fe和粗晶多晶Fe都具有铁磁性，但纳米晶Fe的饱和磁化强度Ms比常规非晶态Fe和粗晶多晶Fe低。在4K时，其饱和磁化强度Ms仅为常规粗晶Fe的30%。,2.磁性转变由于纳米
19、材料颗粒尺寸很小，这就可能使一些抗磁体转变成顺磁体。如金属Sb通常为抗磁性的(0，其一110-6 emu/Oeg，但纳米微晶Sb的2010-6 emu/Oeg，表现出顺磁性。,3.超顺磁性穆斯堡尔谱研究表明，对于纳米-Fe203块体，界面体积分数很大，界面的磁各向异性常数K比晶粒内部小，这就使磁有序的弛豫时间变小，磁有序易实现，因此超顺磁性峰降低。,4.居里温度纳米晶材料具有低的居里温度。例如粒径为70nm的纳米晶Ni块体比常规粗晶Ni的居里温度低约40。,5 纳米固体材料电学性能,5.1电阻和电导5.2介电特性5.3 压电效应,5.1电阻和电导,1、纳米材料中大量界面的存在，使大量电子的运动
20、局限在小晶粒范围。2、晶界原子排列愈混乱，晶界厚度愈大，对电子散射能力就愈强。界面这种高能垒是使电阻升高的主要原因。,5.2介电特性,介电常数变化的尺寸效应与纳米材料的结构特征是密切相关的:纳米材料的晶内，电子松弛极化起主要作用，而在界面内，则其离子松弛极化或其它极化赵主导作用。随着颗粒尺寸的增大，晶内组元体积分数增加，而界面组元体积分数下降，结果导致缺陷数量减少。总的趋势是随颗粒尺寸增加，晶内组元对介电贡献越来越大，界面组元的贡献越来越小，电子松弛极化的贡献越来越大，而离子松弛极化及其它极化(特别是空间电荷极化)越来越弱，这必然导致在某个临界尺寸下介电常数出现极大值。,5.3 压电效应,某些
21、晶体受到机械作用(应力或应变)，在其两端出现符号相反的束缚电荷的现象称压电效应。具有压电效应的物体称为压电体。仅有20种非中心对称点群的晶体才可能具有压电效应。在各向同性的物体里不存在压电效应。未经迟火或烧结的纳米非晶氮化硅块体均具有比PCM和PZT压电陶瓷高得多的压电常数。纳米非晶氮化硅块体的压电性是由界面产生的。传统的非晶氮化硅，界面急剧减少（0.01%），导致压电效应为0.,三、纳米材料的制备方法,1.纳米金属材料的制备1.1 惰性气体蒸发原位加压法1.2高能球磨法1.3非晶晶化法,1.1 惰性气体蒸发原位加压法,用该方法成功地制备了Fe、Cu、Au、Pd等纳米晶金属块体和SiPd、Pd
22、FeSi、SiAl等纳米金属玻璃。惰性气体蒸发原位加压法属于“一步法”，步骤是：制备纳米颗粒颗粒收集压制成块体。上述步骤一般都是在真空下进行的。,1.2 高能球磨法,高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。将两种或两种以上金属粉末同时放入球磨机的球磨罐中进行高能球磨，粉末颗粒经压延，压合，又碾碎，再压合的反复过程，最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。这种方法称为机械合金法(Mechanical Alloying，简写成MA)。,高能球磨法已成功地制备出以下几类纳米晶材料:纳米晶纯金属。高能球磨可以容易地使具有体心立方
23、（bcc）结构和六方最紧密堆积（hcp）结构的金属形成纳米晶结构，而对于具有面心立方（fcc）结构的金属则不易形成纳米晶。不互溶体系纳米结构。可将相图上几乎不互溶的几种元素制成固溶体，这是用常规熔炼方法根本无法实现的。纳米金属间化合物。目前已制备TiB、TiA1等十多个合金系纳米金属间化台物。纳米金属陶瓷复合粉体。如，采用高能球磨法把纳米Y2O3粉体复合到CoNiZr合金中，使矫顽力提高两个数量级。,1.3 非晶晶化法,卢柯等人率先采用非晶晶化法成功地制备出纳米晶NiP合金。采用非晶晶化法还可制备FeBSi纳米合金,2 纳米陶瓷材料的制备,纳米陶瓷的优越特性有以下几个主要方面：超塑性：例如纳米
24、晶Ti02(金红石)在低温下具有超塑性；在保持原来常规陶瓷的断裂韧性的同时，强度大大提高；烧结温度可降低几百度，烧结速度大大提高。如，10nm的陶瓷微粒比10m的理论烧结速度提高12个数量级。,2.1 无压烧结2.2 热压烧结2.3 微波烧结,2.1 无压烧结,该工艺过程是将无团聚的纳米粉，在室温下经模压成块状试样，然后在一定的温度下烧结使其致密化。无压力烧结工艺简单，不需特殊的设备，因此成本低。稳定剂掺入。在纳米ZrO2粉中掺入5Vol%MgO，通过无压烧结，相对密度可达98%。掺MgO的纳米ZrO2粉晶粒长大的速率，远低于未掺稳定剂MgO的ZrO2试样(见图3-4)。,2.2 热压烧结,无
25、团聚的粉体在一定压力下进行烧结，称为热压烧结。该工艺优点是对于许多未掺杂的纳米粉，可制得具有较高致密度的纳米陶瓷，并且晶粒无明显长大。但该工艺要求的设备比无压烧结复杂，操作也较复杂。纳米TiO2金红石和纳米ZrO2的生坯经不同温度烧结24小时后的相对密度、平均粒径与烧结温度的关系见图3-5和图3-6。,2.3 微波烧结,要想使纳米陶瓷材料烧结过程中晶粒不过分长大，必须采用快速升温、快速降温的烧结方法。微波烧结的升温速度快（500 oC/min），升温时间短（约2min），解决了纳米晶异常长大问题。且能量可节约50%左右。微波烧结的原理是利用在微波电磁场中材料的介质损耗，使陶瓷材料整体加热到烧结
26、温度而实现致密化。采用微波烧结可制备ZrO2或Al2O3纳米陶瓷材料。,四、纳米复合材料,1 纳米复合材料分类2 陶瓷基纳米复合材料,1 纳米复合材料分类,复合材料的结构：一个相为连续相，称为基体，而另一相是以一定的形态分布于连续相中，称为增强体。如果增强体是纳米级，如纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须、纳米纤维等，就称为纳米复合材料。纳米复合材料的强度和韧性比单组分纳米材料可提高2-5倍（表4-1）。,纳米复合材料按基体形状可分为三种类型：（1）0-0复合，即不同成分、不同相或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体，结构具有纳米非均匀性，也称为聚集型；（2）0-2复合，即把纳米粒子分散到二维的薄膜材
27、料中，称为纳米复合薄膜材料。有时，也把不同材质构成的多层膜如超晶格也称为纳米复合薄膜材料。（3）0-3复合，即纳米粒子分散在常规三维固体中。另外，介孔固体亦可作为复合母体通过物理或化学方法将纳米粒子填充在介孔中，形成介孔复合的纳米复合材料。,按复合方式不同，纳米复合材料有（1）晶内型和晶间型纳米复合材料，是纳米粒子主要弥散于基体晶粒内或基体晶粒间，可改善力学性能及耐用性；（2）而纳米/纳米型复合材料则是由纳米级增强体和纳米基体晶粒构成，使材料增加某些新的功能，例如可加工性和超塑性等。,纳米复合材料按基体材料类型可以分为三种：（1）陶瓷基纳米复合材料是指在陶瓷基体结构中弥散有纳米级增强相的陶瓷基
28、复合材料。（2）金属基纳米复合材料是以金属及合金为基体，与一种或几种金属或非金属纳米级增强相相结合的复合材料。（3）聚合物基纳米复合材料则是由各种纳米单元与有机高分子基体材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料。,2 陶瓷基纳米复合材料的制备,2.1 固相法2.2 液相法2.3 气相法2.4 原位复合法,2 陶瓷基纳米复合材料,2.1固相法2.1.1 热压烧结2.1.2热等静压烧结2.1.3 反应烧结2.1.4 微波烧结2.1.5 自蔓延高温合成,2.1.1 热压烧结,将陶瓷粉体在一定温度和一定压力下进行烧结，称为热压烧结（hot press sintering，简称HP）。与无压烧结相比，烧
29、结温度低得多。通过热压烧结可制得具有较高致密度的陶瓷基纳米复合材料，并且晶粒无明显长大。例如以Si3N4粉和纳米SiCw晶须为原料，加入少量添加剂（如MgO等），在1600-1700 oC的Ar气中热压烧结，压力20-30MPa，可得到致密的（理论密度95%）SiCw/Si3N4纳米复合材料。,2.1.2热等静压烧结,热等静压烧结（hot isostatic press sintering，简称HIP）也属于热压烧结的一种。与一般热压烧结法相比，HIP法使混合物料受到各向同性的压力，使显微结构均匀。HIP法施加压力高，在较低温度下即可烧结。对氧化铝基复合材料而言，无压烧结温度为1800 oC，
30、热压烧结（20MPa）温度为1500 oC，而HIP烧结（400MPa），在1000 oC的较低温度下就已致密化了。,2.1.3 反应烧结,反应烧结（reaction sintering，简称RS）是将陶瓷基体粉末和增强体纳米粉末混合均匀，压制成型，经高温加热进行氮化或碳化，反应生成陶瓷基体，从而获得陶瓷基纳米复合材料的方法。用这种方法可以制备氮化硅或碳化硅基纳米复合材料。例如，以硅粉为原料，加入一定量的SiCw，成型后，在N2H2的气氛下预氮化1-1.5小时，进行机械加工，以达到所需尺寸。最后在1350 oC -1450 oC氮化18-36小时，得到尺寸精密的SiCw/Si3N4纳米复合材料
31、。,2.1.4 微波烧结,微波烧结的升温速度快（500 oC/min），升温时间短（约2min），解决了普通烧结方法不可避免的纳米晶异常长大问题。例如，采用微波烧结（Microwave sintering，简称MS）可制备ZrO2/Al2O3纳米复合材料。化学共沉淀法ZrO2Y2O3Al2O3纳米复合粉体压制成型微波烧3-4分钟ZrO2/Al2O3纳米复合材料（纳米纳米型复合）。,2.1.5 自蔓延高温合成,自蔓延高温合成法（Selfpropagation Hightemperature Synthesis， SHS）：按配比混合原料成型点燃试样一端反应放出大量的热试样其它部分发生反应反应完毕
32、。由于反应产物是多孔的，因此必须经过后处理。比较方便的方法是在自蔓延高温合成的同时进行加压，或者把自蔓延高温合成的产物粉碎后在成型，继而无压烧结或热压烧结。例如，采用自蔓延高温合成TiCp/Al2O3纳米复合材料：（其中的TiO2粉、Al粉和石墨粉均为纳米级）。,2.2液相法2.2.1 浆体法2.2.2 液态浸渍法2.2.3 溶胶凝胶法（sol-gel）2.2.4 聚合物热解法,2.2.1 浆体法,为了克服热压烧结中各材料组元，尤其是增强体材料为纳米晶须和纤维时混合不均匀的问题，可以采用浆体法制备陶瓷基纳米复合材料。该方法是把纳米级第二相弥散到基体陶瓷的浆料中，通过调整溶液pH值或超声波搅拌改
33、善弥散性，使各材料组元在浆体中呈弥散分布，弥散的混合浆体可直接浇注成型后烧结，也可冷压烧结和热压烧结。浆体法工艺流程如图4-2。,2.2.2 液态浸渍法,液态浸渍法与液态高分子浸渍法和金属渗透法类似。陶瓷熔体的温度很高，而且粘度通常很大，这使得浸渍预制件相当困难。陶瓷熔体与预制件之间极可能产生化学反应。基体与增强体材料的热膨胀系数必须接近，才可以减少因收缩不同而产生的开裂。采用液态浸渍法已成功地制备出氧化铝纳米纤维增强金属间化合物（例如Ni3Al）纳米复合材料。,2.2.3 溶胶凝胶法（sol-gel）,将基体组元形成溶胶；然后加入增强体组元，即纳米级第二相（如纳米颗粒、晶须、纤维或晶种），经
34、搅拌使其在液相中均匀分布；当基体组元形成凝胶后，这些增强组元则稳定地均匀分布在基体材料中；经干燥或一定温度热处理，然后压制、烧结，即可形成纳米复合材料。例如，在SiO2Al2O3凝胶中加入莫来石纳米晶种，经烧结后陶瓷中会出现长径比10:1的莫来石晶须，使其力学性能得到提高。,2.2.4 聚合物热解法,聚合物热解法主要用于制备非氧化物陶瓷基复合材料。目前主要以氮化物、碳化物系陶瓷基体为主。裂解温度较低，一般低于1300 oC，无压烧成，设备较简单，可避免纳米增强体与陶瓷基体间的化学反应，可制备复杂形状的制品。最常用的聚合物是有机硅高聚物，经直接高温分解并高温烧结后，可制得SiC或Si3N4单相陶
35、瓷基或由SiC和Si3N4组成的多相陶瓷基纳米复合材料。为了解决气孔率高的问题，可以采用“热解热压”的方法。,2.3 气相法气相法主要有：化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）和化学气相浸渍法（chemical vapor infiltration，CVI）。CVD是使反应物气体在加热的增强相预制体中进行化学反应，基体生成物沉积在增强相表面，从而形成陶瓷基复合材料。CVD法的优点：生成物基体的纯度高，颗粒尺寸容易控制，可获得优良的高温机械性能，特别适用于制备高熔点的氮化物、碳化物、硼化物系陶瓷基纳米复合材料。例如，以SiCl4、C4H10和Ar气作为沉积气相，在纳米增强相预制体的间隙中沉积出SiC。,2.4 原位复合法在陶瓷基纳米复合材料制备时，利用化学反应生成增强体纳米颗粒、晶须、纤维等来增强陶瓷基体的工艺过程称之为原位复合法。该方法关键：在陶瓷基体中均匀加入可生成纳米第二相的元素或化合物，使其在陶瓷基体致密化过程中，在原位同时生长出纳米颗粒、晶须和纤维等，形成陶瓷基纳米复合材料。也可以利用某些晶相生长成高长径比的习性，控制烧结工艺，使基体中生长出高长径比晶体，形成陶瓷基复合材料。该方法的优点：利于制作形状复杂的结构件，成本低，避免人体与晶须等的直接接触，减轻环境污染。,
