第五章聚合物的转变与松弛ppt课件.ppt

《第五章聚合物的转变与松弛ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第五章聚合物的转变与松弛ppt课件.ppt（167页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第五章聚合物的转变与松弛,桂林理工大学材料科学与工程学院高分子教研室彭锦雯 主讲,内容提要,教学内容：高分子热运动的特点，高聚物的力学状态和热转变，次级松弛；玻璃化转变：玻璃化转变温度，自由体积理论，转变的多维性，影响玻璃化转变温度的因素；结晶过程：结晶度，结晶速度及影响因素；结晶热力学.基本要求：明确分子运动的多重性聚合物特殊性能之间的关系，理解自由体积理论，掌握玻璃化温度、结晶动力学、结晶热力学等重要概念。重点难点：高聚物的力学状态和热转变，玻璃化转变与玻璃化温度自由体积理论；结晶过程，结晶热力学。,研究聚合物分子运动的重要性,聚合物的结构,聚合物制品的性能,分子运动的规律,结构与性能的关

2、系,分子运动的内部条件,分子运动的宏观表现,本章内容,5.1 聚合物分子运动的特点5.2 聚合物的力学状态与玻璃化转变5.3 聚合物的粘流转变和流动温度5.4 结晶行为和结晶动力学5.5 结晶热力学,5.1.1 运动单元的多样性 一、运动单元的多重性（五种类型）,小单元的运动 链段的运动 整链的运动链节的运动侧基的运动玻璃态 粘弹态 粘流态,5.1高聚物分子运动的特点,说明：各类运动单元可以同时运动，也可以是大单元冻结，小单元运动，运动的程度与与温度有关，随温度降低，所提供的能量下降，运动单元越小,类型一：分子链的平移，即分子链质量中心的相对位移类型二：链段运动，即分子链质量中心不变，一部分链

3、段通过单键内旋转而相对于另一部分链段运动，使高分子可以伸展或蜷曲类型三：链节、支链、侧基等小尺寸单元的运动类型四：原子在平衡位置附近的振动类型五：晶区的运动,定义：在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的平衡态总是需要时间的现象（无法瞬时完成）。原因：在于高分子运动单元（包括分子链、链段、链节）的运动需克服内摩擦力。,5.1.2 分子运动的时间依赖性,松驰过程：除去外力，高分子链由一种平衡态构象过渡 到另一种平衡态构象的过程一。松驰时间：高分子链由一种平衡态构象过渡到另一种平 衡态构象所需的时间。,松驰过程的动力学描述：,把回缩

4、过程比做直链“裂解”成许多无规排列的链段，参照一级裂解的动力学方程来建立，高分子链拉伸回缩的动力学方程：,其中：t为观察时间 为松驰时间松弛时间的宏观意义： 聚合物形变回复曲线 聚合物回缩从 减少到 时所需的时间,或形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。,关于观察时间t与松驰时间的讨论,当观察时间t 松驰时间，t / ，(t)0 形变恢复快，松驰过程难以观察。当观察时间t 松驰时间，t / 0，(t) (0) 形变恢复很慢，松驰过程也很慢，也难观察。当观察时间t与松驰时间达到一定数量级，松驰过程才易观察。松驰时间的变化范围很宽（源于运动单元多，分子量多分散性）， 不是单一值，而是一个较宽的分

5、布，此分布被称之为松驰时间谱：,小分子与高分子松驰时间的差别,低分子，10-810-10，可以视为无松弛的瞬时过程,高分子，10-110+4，可明显观察到松弛过程,升高温度对分子运动具有双重作用：一、增加分子热运动的动能： 当运动能达到某一运动单元实现某种模式的运动所需要克服的位垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运动。二、体积膨胀增加了分子间的自由体积： 当自由体积增加到与某种运动单元所需空间尺寸相配后，这一运动单元便开始自由运动。结论：升高温度意味着将加速所有的松驰过程。,5.1.3 分子运动的温度依赖性 符合：Arrhenius方程,松驰时间与温度T的关系：,Arrhenius Equa

6、tion 阿累尼乌斯方程：,1903，Nobel prize,结论：对于聚合物分子运动（或松驰过程），升高温度和处延长观察时间具有等效性，这就是时温等效原理。,对于链段运动所引起的玻璃化转变过程，适宜用WLF半经验方程描述松驰时间与温度T的关系：式中：s是某一参考温度T下的松驰时间， C1和C2是经验常数。,WLF方程，适用于玻璃化转变区,当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同的运动状态，聚合物宏观表现出不同的力学状态。在恒定应力下，用温度-形变曲线来描述聚合物的分子运动及力学状态与温度变化的关系，当聚合物的结构不同（非结晶、结晶、交联、多相）其力学状态不同。,5.2 聚合物的力学状态与玻璃

7、化转变,5.2.1 聚合物的力学状态,一、非结晶聚合物的温度-形变曲线,线型非晶态聚合物典型的形变-温度曲线,温度-形变曲线中：,三个力学状态：二个转变区：四个特征温度：,玻璃态：普弹形变，TTg高弹态：高弹形变， TgTTf粘流态：粘性流动，TTf,玻璃化转变区：对应玻璃化温度Tg粘流转变区：对应粘流温度Tf,脆化温度：Tb玻璃化温度:Tg粘流温度：Tf分解温度：Td,非晶态聚合物的模量-温度曲线,例：在PS的模量-温度曲线中,T177 粘流态,1. 玻璃态 （TbTg）,说明：玻璃态是聚合物在Tg以下的一种力学状态，此状态下聚合物类似玻璃，常为脆性的，形变量很小，为可逆的普弹形变，应力应变

8、可用虎克弹性定律来描述，具有普弹性，模量为1041011 Pa。分子运动解释：温度较低，低于Tg，分子热运动的能量低，不足以克服主链内旋转的势垒，链段处于“冻结”状态，仅有分子键长、键角变化，形变量很小。例子：塑料就是常温下处于玻璃态的聚合物。,2.玻璃化转变（Tg）,整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，模量下降34个数量级。对应的温度为玻璃化温度Tg.,3.玻璃化温度Tg：聚合物的特征温度之一,定义：Tg是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是链段冻结或解冻的温度。性质：Tg是一个统计平均值，不是精确的温度点。,4.高弹态（TgTf）,说明：高弹态是聚合物在Tg Tf之间的一种力

9、学状态，此状态下聚合物的形变与时间有关，具有松驰特性，表现为可逆的高弹形变，形变量很大，为高弹形变，模量进一步降低，聚合物表现为橡胶行为。分子运动解释：温度高于Tg低于粘流温度Tf ，温度升高有两方面的作用： 两种因素共同作用的结果是，形变不随温度而改变，出现平台区。例子：橡胶就是常温下处于高弹态的聚合物。,5. 粘流转变（Tf）,分子链重心开始出现相对位移，模量再次急速下降，聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转变温度称为粘流温度Tf。,6. 粘流温度Tf： -指导聚合物加工的一个重要温度,定义：Tf是聚合物由高弹态向粘流态转变的转变温度，也是大分子链解冻的温度。说明：粘流温度Tf是聚

10、合物在外力作用下，开始发生粘性流动的温度，既分子运动中大分子链质量中心开始发生相对位移的温度，对应的是聚合物由高弹态向玻璃态转变的转变温度 。,7. 粘流态（ TfTd）,定义：粘流态是聚合物在Tf Td之间的一种力学状态，此状态下大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。聚合物表现出与小分子液体类似的流动行为，只是粘度较小分子液体大出很多。性质：高分子材料加工（挤出成型、注射成型等）必须在Tf以上的粘流态下进行。,关于力学状态和转变温度的讨论,讨论一：共性与差别,讨论二：分子量对温度形变曲线形状的影响,M低，链段与分子整个链运动相当，Tg与Tf重合-导致无高弹态,高弹态、粘流态和过渡区随分子

11、量和温度的增加而变宽,从图示知：随M增大Tg不变，Tf随之增大，且高弹平台区扩大，为什么？,原因： 链段的大小主要取决于分链的柔顺性和邻近分子间的相互影响，与分子量M大小及分子长度关系不大，所以决定链段是否运动的Tg受分子量M影响也不大。 但分子量M增大后分子间作用力增强，分子内磨擦力增加，整个分子相对位移变得困难，故决定大分子能否运动的Tf也将随之升高。,晶体和非晶态高聚物的温度形变曲线,非晶高聚物(较大分子量M2)， 非晶高聚物(较小分子量 M1)结晶高聚物(M4) ，-轻度结晶高聚物 (M3),对以上图示的说明：结晶的聚合物（1）当分子量适中为M4时，Tg无明显转折，Tm时克服晶格能，晶

12、格被破坏，晶区熔融，高分子链热运动加剧，无高弹态，直接进入粘流态，TmTf。（2）分子量很大时，TfTm,晶区熔融后，材料仍未呈现粘流态，出现有高弹态，直到温度达Tf以上才进入粘流态。轻度结晶的聚合物M3： 有明显的Tg转折，微晶所起的作用类似于交联点的作用。,三、交联聚合物的温度-形变曲线 -随交联度不同而不同,说明：交联使高分子间以化学键力结合，若不破坏化学键，分子链间不能相对位移，所以不仅形变能力随交联义的提高而变差，且不存在粘流态，当交联义增高至一定程度，也不出现高弹态。,特征温度的小结：,1. 玻璃化温度Tg定义：是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是链段冻结或解冻的温度。使用

13、价值：是非结晶聚合物作为塑料使用的最高温度，是作为橡胶使用的最低温度。2. 熔点定义：平衡状态下晶体完全消失的温度。使用价值：是晶态聚合物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。,3. 粘流温度定义：是聚合物由高态向粘流态转变的转变温度，也是大分子解冻，熔化后发生粘性流动的温度。使用价值：是非结晶聚合物成型加工的最低温度。4. 热分解温度定义：在加热条件下，聚合物开始发生分解、降解等化学反应的温度。使用价值：是聚合物材料成型加工的最高温度。,5. 脆化温度定义：在受强外力作用进，聚合物从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。使用价值：是塑料、纤维使用的最低温度。,四、

14、玻璃化转变及玻璃化温度的测量方法,玻璃化转变：非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。 在玻璃化转变中，几度的温度变化，可引起模量，比容，比热，折光指数，介电损耗，核磁共振吸收谱线宽度等的急剧变化。,5.2.2聚合物分子运动的研究方法,热膨胀法热分析法差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC热机械法（温度形变法）动态力学方法 扭摆法、扭辫法、 粘弹谱仪DMANMR核磁共振松弛法介电松弛法,1.利用体积变化的方法：膨胀计法,由于在Tg前后试样的比体积发生突变，所以比体积-温度曲线将发生偏折，将曲线两端的直线部分外推，其交点即为Tg.图示知：Tg与测定过程的冷却速率有关。说明玻璃化转变过程不是热力学平衡

15、过程，而是松驰过程。,聚乙酸乙烯酯PVA的比体积-温度曲线,2. 利用热力学性质变化的方法：DSC,专门考察Tg,3.温度一形变法（热机械法）,将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度形变曲线(也称为热机械曲线)。,应力-温度曲线,模量-温度曲线,4. 动态机械分析DMA- Dynamic mechanical analysis,如扭摆法、扭辫法动态粘弹谱仪等，这些方法均测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化，动态模量温度曲线与相应的静态曲线相似，力学损耗温度曲线出现若干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置可确定Tg值,5. 介电

16、松弛法,聚氯乙烯的T曲线,几种特殊情况下的玻璃化转变,高度交联的聚合物，交联点之间分子比链段的尺度还小，没有玻璃化转变。聚合物宏观单晶体，100%结晶，没有玻璃化转变。超薄膜，厚度很小时，Tg越低。,耐热温度软化点,维卡耐热温度、热变形温度、马丁耐热温度等统称软化点。,1.热变形温度是塑料试样浸在一种等速升温的液体传热介质中，在简支梁弯曲负载作用下，试样弯曲变形达到规定值时的测定温度。2. 维卡软化温度是塑料与液体传热介质中，在一定的负荷和一定的等速升下，试样被1mm2针头压入1mm时的温度。,5.2.3 玻璃化转变的多维性,定义：改变其它因素，温度不变，也可以观察到玻璃化转变，称为玻璃化转变

17、的多维性,（1）玻璃化转变压力 （2）玻璃化转变频率,（3）玻璃化转变分子量,（4）玻璃化转变浓度，玻璃化转变的增塑剂浓度，玻璃化转变的共聚组成等。,5.2.4 玻璃化转变的理论,1 自由体积理论(Fox-Flory)理论认为：随T降低，f逐渐减少，达Tg时f达最低值，进入玻璃态，由于链段被冻结，自由体积也被冻结，并保持恒定,Tg以下无足够的空间进行分子链构象调整，玻璃态可视为等自由体积状态。聚合物体积 = 占有体积（固有体积）+ 分子空隙（自由体积）,固有体积（占有体积）V0自由体积Vf,f：自由体积，g：玻璃态，r：高弹态当：T=Tg TTg 自由体积膨胀率：,自由体积示意图：,膨胀系数：

18、单位体积的膨胀率,TTg,TTg,T=Tg,自由体积：未被分子占据，以“空穴”的形成分散于整个物质中，使分子链能通过转动和位移来调整构象的体积。,f=Vf /V,自由体积分数,fg Tg 以下温度的自由体积分数,T Tg,T Tg,分子运动和自由体积：,小分子液体经验公式：物理基础：一个圆球形分子要发生自由扩散时的必要条件是，只有当一个空洞体积超过了某个临界体积 时分子的扩散运动才能发生。,T 时：,Tg时：,所以有：,由自由体积分数：,所以：,，,应用WLF方程，可求出：,(-1),Tg以下为等自由体积（总体积的2.5%）,玻璃化温度是这样一个温度，Tg以下聚合物的自由体积达到这样一个程度，

19、以使高分子链段运动刚刚可以发生。,fg = 0.025 或 vf 2.5%,自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的，占总体积的2.5%.,自由体积的意义(图见后),Simha & Boyer自由体积的定义：将上图的 直线外推到0K的体积作为基准，在 下的自由体积定义为： 有：,图：,自由体积理论描述：玻璃化温度压力的关系。,：自由体积等温压缩系数。 与P无关。 ，等自由体积状态。有：,聚合物状态1（P1，Tg1） 状态2（P2，Tg2）,自由体积理论的不足,随着冷却速度的不同，聚合物的Tg，Tg下的比容以及自由体积分数均不同；Tg以下自由体积依然是个变化值。,2、热力学理论(Gibbs-Di

20、marzio),两相平衡时，有： ， ， 从热力学关系：有： ；,一级相转变（熔融，蒸发等）,；,-基于构象熵的改变,理论的核心问题：玻璃化转变是一个松驰过程，不是真正的热力学平衡转变，Tg也不是热力学二级转变温度。,二级相转变：,有恒压热容 ，体膨胀系数 ，压缩系数K，发生不连续变化。,有：,， ：恒压热容。,，K：压缩系数。,， ：体膨胀系数。,热力学二级相转变与玻璃化转变的相似性,二级相转变 玻璃化转变,结论：,而聚合物发生玻璃化转变，在Tg时，正好有恒压热容 ，体膨胀系数 ，压缩系数K，发生不连续变化。可将玻璃化转变近似看成二级相转变。然而，Tg并不是真正热力学意义上的二级相转变，Tg

21、的数值强烈地依赖于变温速率和测试方法，因此实验上观察到的玻璃化转变现象是一个松弛过程。,G-D 理论：,温度在0K以上构象熵趋近于0，表明确实存在一个热力学二级相转变。在某一温度，高聚物体系的平衡构象熵变为0，这个温度就是真正的二级相转变温度，称为T2，在T2到0K之间，构象熵不再改变。,*,在正常动力学条件下观察到的实验的玻璃化转变行为和T2处的二级相转变非常相似。T2和Tg彼此相关，影响T2和Tg的因素互相平衡。在一个进行得无限慢的实验中，将可以在Tg以下约50oC处观察到二级相转变。,热力学理论的实际意义：,由于在正常实验条件下观察到的玻璃化转变现象和T2时的二级转变非常相似，理论得到的

22、关于T2的结果往往适用于Tg二级热力学转变理论可成功地用于解释玻璃化转变现象，说明玻璃化转变行为与交联密度、增塑、共聚和分子量的关系，解释压力对T2和Tg的影响。,3、动力学理论(Aklonis-Kovacs),单有序参数模型：玻璃态物质在玻璃化转变区，当试样处于非平衡状态条件下，这时，试样体积不再仅是温度和压力的唯一函数，而写成： ，,平衡的偏离量。而一旦平衡建立起来： 。,：有序参数，取决于试样体积对,-结构改变过程滞后于温度的变化,依据：玻璃化转变具有明确的动力学性质，与实验的时间尺度（如升温速度、测定频率）等有关。,体系趋于平衡的速度 比例于 本身，表示为： 为：偏离平衡的归一化体积；

23、比例常数 为推迟时间。自由体积分数修正为：当 时，达到平衡。,动力学理论：,得到推迟时间对自由体积分数的依赖性与粘度对自由体积分数的依赖性相似。有：,可计算得到任何其他温度下的推迟时间 。,聚合物的降温可视为一系列的温度阶跃。,推迟时间 不大时：体系很快达到平衡态，表现为平衡性质。推迟时间 变大：体系不能很快达到平衡态，这时候体积（或热焓，熵变等）的变化偏离了平衡线，这就出现了玻璃化转变。此理论下，所谓玻璃化转变温度：平衡建立的时间等于连续两次跃温间隔时间时的温度。,动力学理论的缺点：,单有序参数模型只有一个有序参数，包含一个推迟时间，不符合聚合物运动的真实情况。高分子运动时，存在不同大小的运

24、动单元，各运动单元所处的微观环境也不尽相同，推迟时间也应该是一个相当宽的连续分布，即推迟时间谱。,Tg的定义:是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是链段冻结或解冻的转变温度。链段运动如何实现？-通过主链的单键内旋转来实现.从结构上聚合物的什么性质与单键内旋转的难易直接相关？-链的柔顺性与单键内旋转的难易直接相关.结论:凡是能影响高分子链柔顺性的内因外因，均会对Tg有影响。 内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。 外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。,5.2.5 影响玻璃化转变温度Tg的因素,减弱高分子链柔顺性或增加分子间作用力的内外因素都使Tg升高。增加高分子链柔顺性或降

25、低分子间作用力的内外因素都使Tg降低。,三方面影响Tg的因素： 1.化学结构的影响 2.其他结构因素的影响 3.外界条件的影响,1.化学结构的影响,（i）主链柔性增大，Tg下降,主链柔性的次序：-Si-O- -C-N- -C-O- -C-C-,Tg= -123C,Tg= -83C,主链柔性,Tg,(ii)引入环状结构，主链刚性增大，Tg也增大,柔性,刚性,两个环间三个单键,两个环间二个单键,两个环间一个单键,梯形聚合物1000 碳化石墨纤维4000 气化,450550,550600,650800,(2)取代基,(i) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。,

26、PE, Tg= -68C,PP, Tg= -10C,PVC, Tg=87C,PVA, Tg=85C,PAN, Tg=104C,取代基极性,Tg,（ii）非极性基团,对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。,侧基体积越大Tg 升高,(iii)对称性取代基,由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。,PVC, Tg=87 聚偏二氯乙烯PVDC， Tg= -19,PP, Tg=-10 聚异丁烯PIB， Tg= -70,对称性好Tg低,（iiii）取代基的柔性（内增塑作用）,长而柔性的侧基反而使玻璃化转变温度降低。R：正烷基,(3)构型,Poly(1,4-

27、butadiene),PMMA,全同Tg间同Tg,顺式Tg反式Tg,(4)改变分子量,分子量低的聚合物有更多的链末端链末端比链中间部分有较大的自由体积,MMc, Tg与M无关 Tg() 临界分子量Mc时聚合物的Tg,（5）链间相互作用增大，柔性下降，Tg增高,侧基的极性越强，Tg越高。分子间氢键可使Tg显著升高。含离子聚合物间的离子键对Tg很高。,PP Tg=-18C PVC Tg=87C PAN Tg=103C,离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na+、Ba2+、Al3+）,氢键,Nylon66 Tg=57C,聚丙烯酸Tg=106C,聚丙烯酸铜 Tg500C,聚丙烯酸钠 Tg280C,(6

28、)作用力增大，Tg升高,从分子运动角度，增加压力相当于降低温度，使分子运动困难，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排除自由体积，只有继续提高温度，链段才能运动，故Tg提高。,（7）实验条件,降温速度快，测定的Tg高,由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg时，随着升温速度的减慢，所得数值偏低。 在降温测量中，降温速度减慢，测得的Tg也向低温方向移动。 冷却速度愈快，则拐折得愈早，因此所得Tg愈高。一般地说，升温速率降低至原来的1/10，Tg降低3。,冷却速率变慢,快速冷却（升温），观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变慢速冷却（升温），观察时间长，松驰时间也长，故在低温发生玻

29、璃化转变,较慢的作用频率给出较低的Tg，较快的作用频率给出较高的Tg.这是因为当外力作用频率与链段运动时间相当时可以观察到玻璃化转变。因而。,2.其他结构因素的影响,从另一角度看，就是改变Tg的各种手段,增塑共聚共混改变分子量交联,(1)增塑,增塑剂：低粘度，低分子量的物质。作用：降低Tg，同时转变温度变宽。,增塑剂为什么会使Tg降低？,低分子量的增塑剂有比纯聚合物更多的自由体积增塑剂和聚合物自由体积有加和性增塑后的聚合物比单纯的聚合物有更多的自由体积Tg之下为等自由体积状态（fg=2.5%）必然导致增塑的聚合物要进入玻璃态必须冷到更低的温度,例：加入DOP后PVC的Tg,DOP(%) 0 1

30、0 20 30 40 45PVC的Tg() 78 50 29 3 -16 -30,加增塑剂之后Tg的估算,：表示聚合物d：表示增塑剂：体积分数w：重量分数,（2）共聚,共聚作用在降低熔点的效应比增塑作用更为有效.增塑作用在降低玻璃化温度的效应比共聚效应更为有效。这一概念在塑料应用中很重要。,无规共聚物的Tg处于两种均聚物的Tg之间 Tg1TgTg2简单交替共聚物-只有一个玻璃化转变温度嵌段或接枝共聚物 均相：只有一个玻璃化转变温度 相分离：有两个玻璃化转变温度共聚物的自由体积为两聚合物自由体积的加和由此得到：,Gordon-Taylor方程,令k=B/A,一个经验常数,Gordon-Taylo

31、r方程,Tg = VATgA +VBTgB,Tg = (WA/TgA)+(WB/TgB),用WA代替VA,取 k=1,取 k=TgA/TgB,如果把共聚物的Tg看作是其组分均聚物TgA和TgB适当的重均值，则可得到如下简单的关系式 KA和KB分别为组分A和B的特征常数 WA和WB分别为组分A和B的重量分数 取K=KBKA，则上式可以改写成共聚物Tg对其组分重量分数WA或WB的线性关系,因为WA+WB=1,代入，也可解得 此式通常称为Gordon-Taylor方程式。 被广泛应用于非晶无规共聚物中。,图是一组苯乙烯丁二烯共聚物的Tg实验值(点)与按式计算(取K0.28)的理论曲线的对照，理论预测

32、与实验结果基本一致。,(3)共混,完全相容部分相容或完全不容,一个Tg,两个Tg,(4)改变分子量,当分子量不太高时必须考虑的问题,聚苯乙烯的Tg随分子量倒数的变化为线性关系,交联聚合物Tg与交联度的关系：,(5)交联,轻度交联-不影响分子链段运动，则对Tg影响很小交联点密度增加-相邻交联点的平均链长变小，链段运动受约束程度增加，Tg逐渐提高 交联度极大-交联点密度大到交联点的平均链长小于链段，链段运动完全受阻，无Tg,交联点密度,(6)结晶作用的影响,因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种

33、聚合物的Tg。例如聚对苯二甲酸乙二酯，对于无定形聚对苯二甲酸乙二酯的Tg69，而结晶聚对苯二甲酸乙二酯的Tg81(结晶度50%)，随结晶度的增加Tg也增加。,升降温速度-提高升降温速率，使测量得到的Tg值升高外力作用的速度或频率-提高动态实验的频率，链段运动跟不上响应，将使测量的Tg值升高张力和压力-张力促进链段运动，使Tg下降-压力减少自由体积，使Tg值升高,3.外界条件的影响,5.2.6 玻璃化转变的实质,（1）Tg值不固定，与热历史有关。 Tg与样品来源，样品历史，样品的物理状态有关。（2）转变的级数 在Tg时，正好有恒压热容 ，体膨胀系数 ，压缩系数K，发生不连续变化。可将玻璃化转变近

34、似看成二级相转变。（3）平衡问题 玻璃化转变温度是高聚物从橡胶态进入一个没有达到平衡的过渡态。原因：分子运动冻结。,（4）分子运动的松弛Tg：分子运动的能量，影响分子运动的因素（位阻），松弛需要时间，Tg不确定。（5）多重结构实际体系：分子量不同时，对同一分子链有不同结构、构象。分子间：有氢键，范德华力缠结，物理交联等。 多重实际结构形成的整体。结论：Tg是许多转变的总结果。,5.2.7 玻璃化温度下的次级转变,次级转变的定义： 在玻璃化温度下与小尺寸运动单元的运动所对应的松驰转变。存在次级转变的证据 从聚合物模量-温度曲线可以发现，在低于玻璃化温度的区域存在几个模量发生细小下跌的地方。次级转

35、变的标记方法 将聚合物所发生的各种转变依照温度由高到低的先后顺序依次称为、转变。转变是玻璃化转变(主转变)，以下均为次级转变。,1.次级转变所涉及的分子运动机理,侧基、端基的运动主链所带的侧甲基、侧苯基、侧酯基都可以发生内旋转，导致聚合物发生次级转变。 主链中杂原子基团的运动大分子链中的酯键、酰胺键在较低温度下可以运动，激发次级转变。曲轴运动 主链的碳-碳链节以主链为轴发生转动，也会导致次级转变。,曲轴运动示意图,2. 几种典型聚合物的次级转变,i.聚甲基丙烯酸甲酯转变 105，对应于链段运动转变 1020，由侧酯基的运动导致转变 零下173，对应于甲基的转动转变 零下269，对应于酯基中甲基

36、的转动,ii.聚苯乙烯 无规PS玻璃化温度约在100，此时材料的模量有很大的下降。其转变发生在53左右，它是侧苯基的转动所引起的；由链节的曲轴运动所引起的转变在聚苯乙烯中不容易发现，只有在聚合过程中出现“头-头”和“尾-尾”连接结构的聚苯乙烯，才能在-143发现转变。,3.次级转变对聚合物性能的影响,聚合物在低温下的次级转变越多，低温韧性越好PC转变(149)，转变(碳酸酯基团的运动在零下100)，转变(甲基的运动在零下150)，所以聚碳酸酯的低温韧性非常好。PS转变(100)，转变(侧苯基的运动在53)，在室温以下没有其它的次级转变，所以聚苯乙烯室温下的韧性很差。,5.3 聚合物的粘流转变和

37、流动温度,聚合物熔体的流动不可能是大分子链跃迁的结果i. 聚合物熔体不可能形成容纳大分子链的孔穴；ii. 以大分子链作为跃迁单元，含有1000个亚甲基的长链大分子所需要的流动活化能为500Kcal/mol，而CC键的键能为 83 Kcal/mol；,5.3.1 聚合物粘性流动的特点 小分子液体的流动是分子沿一定方向跃迁的结果，粘度与温度的关系符合Arrhenius关系： = A exp（E/RT） E 流动活化能,粘性流动的特点,1. 聚合物熔体流动机理链段定向跃迁 聚合物流动时以2030个碳原子组成的链段作为跃迁单元，通过这些链段的定向跃迁实现分子链的移动，从而导致聚合物的宏观流动。2. 聚

38、合物熔体具有高粘度 粘度流体流动时的粘滞阻力 对于聚合物: (i)分子量很高，分子之间相互作用力很大； (ii)大分子链之间容易形成缠结。 这两个因素使得分子链做相对位移运动时很困难。所以聚合物熔体流动时的阻力很大，聚合物熔体的粘度比小分子液体的粘度高的多。,5.4.2 影响流动温度Tf的因素,1. 链结构影响 柔性链聚合物内旋转位垒较低，链段的体积比较小，容易发生跃迁，因此在较低的温度下即可以流动Tf较低。链柔性越好，流动温度越低，柔性链聚合物的流动活化能也比较小。 刚性链聚合物内旋转位垒高，流动单元大，路迁所需的孔穴体积较大，因此只有在较高的温度下才可以发生流动Tf较高。链刚性越大，流动温

39、度越高，流动活化能也比较大。,2.分子量的影响:分子量越大，Tf越高。 粘流温度整个大分子链开始运动的温度。i. 分子量增加分子运动的内摩擦阻力增大Ii. 分子链越长热运动阻碍链段向一个方向运动 3.分子间力的影响 对于极性聚合物或者分子链间具有氢键、离子键的聚合物，由于大分子之间的相互作用力很大，只有在比较高的温度下才能够获得足够的能量来克服大分子之间的相互作用力而产生相对位移。因此分子间力越大，流动温度越高。,5.4结晶行为和结晶动力学,5.4.1分子结构与结晶能力、结晶速度结晶的内外因素：结晶的必要条件：结构简单规整，链的对称性好，取代基空间位阻小，则结晶度高，结晶速度快。,内因：化学结

40、构及几何结构的规整性外因：一定的温度与时间,影响结晶的因素（见2.1.5）以下为复习,A、PE和PTFE均能结晶，PE的结晶度高达95%B、聚异丁烯PIB、聚偏二氯乙烯PVDC、聚甲醛POM，由于结构简单、对称性好、均能结晶。C、聚酯类、聚酰胺（PET、PA6、PA66）虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有H链，也易结晶。D、定向聚合的聚合物具有结晶能力（全同或间同的PP,全同的PS）,5.4.2 结晶动力学,一、结晶速度的测量方法,Polarized-light microscopyDSCVolume dilatomter 膨胀计法,直接观察,热效应,体积变化,1.光学方法-

41、显微镜，光散射技术：测量微晶尺寸和数目随时间的变化,直接观察球晶的半径的生长速率作为结晶速度。,Polarized-light microscopy（PLM）,2膨胀计法 -测量等温结晶过程中比容大小随时间的变化。,原理：结晶时聚合物分子链是从无序到有序进行排列，聚合物的密度降低，体积收缩。实验过程：聚合物封入膨胀计内，抽真空干燥，加热到熔点Tm以下，熔化完全后迅速地把膨胀计放入选择好温度的水槽中，观察高度变化。,起始高度h0hth观察高度,数据处理：,是一反S曲线,规定t1/2-1：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度，单位S1。,3热分析方法-DSC结晶放热峰,实验方法

42、：将试样以一定升温速度 加热至熔点以上，恒温一定时间，以充分消除试样的热历史和受力历史。然后，迅速降温到测试温度进行等温结晶。由于开始结晶要放出结晶潜热，所以出现一个放热峰。,数据处理:,聚合物的结晶放热峰如下：,结晶程度,二、熔体的本体结晶速率-Avrami方程,高分子熔融时重Wo， 时，假定均相成核，成核速率为常数N ，（单位时间，单位体积中产生的核数） 在时间间隔dt中产生总核数为： 。 为高分子熔融时的密度。 到时间t时成长为半径R的球晶，每一球晶的体积为：其中 为结晶生长速率。球晶密度为 ，所以球晶的重量为：,在时间t时，由时间间隔dt中产生的核所成长的球晶重量为：,生成球晶总重量为

43、：所以：时间t时的结晶熔体的重量 为：忽略了总体积的改变：只对结晶过程的预期适用。、（简化处理）,瞬时成核只有球晶体积改变与时间有关。在整个结晶时间范围内：上式成为：通式： Avrami方程。n：Avrami指数，与成核方式有关。,这说明：起始结晶重量分数：,均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为1。异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维数为零。在不同条件下，晶粒的生长可以一维、二维和三维方式进行。n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和,Avrami 指数与成核方式,n值等于生长的空间维数和成核

44、过程中的时间维数之和,实际上跟踪体积变化更为方便:,起始体积： ；最终体积：所以：注意：有时n为非正整数，这是由于均一和非均一成核同时产生。结晶速率常数k：可查Polymer Handbook。,关于Avrami 方程的讨论,Avrami 方程两边取对数令得到：前者为结晶速度（ t1/2-1）的倒数，后为结晶速度常数,Avrami 方程的对数式作图,三、结晶速度和温度的关系,产生极大值Tmax的原因：同时存在两个相互竞争的因素。,与温度有不同的信赖性,晶核的形成晶体的生长,低温有利于晶核的形成和稳定高温有利于晶体的生长,温度继续下降至区，此时结晶成核速度增加，而晶体生长速度稍有下降，整个过程受

45、成核过程控制，总的结晶速度仍趋于增加当温度达到区时，结晶成核和晶粒生长均处较有利的条件，此时达到了结晶速率最大的区域，并存在一个极大值；温度下降到区时，晶粒生长速度由于大分子链段扩散过程减慢而迅速下降，整个过程的结晶速率主要由晶粒生长过程所控制，而呈现下降趋势，直至Tg时，结晶完全停止。,当聚合物从熔点逐渐降温时，在Tm以下1030范围内（区）存在一个过冷亚稳区，此时成核速度极慢，结晶速度实际为零,两个计算Tmax的经验公式： Tmax=(0.800.85)Tm Tmax=0.63Tm + 0.37Tg 18.5,一些聚合物的Tmax与Tm的关系,1结晶温度下降，结晶的热力学驱动力上升。 2结

46、晶温度下降，体系的粘度增大，物料迁移速率下降。 迁移项 成核项G0 ，A：常数。 ：一个高分子链段迁移到晶体表面所需要的活化能，T 增加，此项增加。成核项：晶体上新层成核的驱动力，T 增加，此项减少。两项贡献相反。,四、外力、溶剂、杂质对结晶速度的影响,例子1：PE，Tm=137，一般在熔点附近是不结晶的，150MPa下，PE在160也能结晶。结论1：将熔体置于压力下，就会引起结晶。,例子2：天然橡胶室温观察不到结晶，拉伸立刻产生结晶结论2：应力可以加速聚合物结晶。,1.外力,如何理解拉伸应力具有促进结晶的作用？,直接从无序态结晶时的熵变化S = S3 S1 较大施加拉伸作用后结晶的熵变化S

47、= S3 S2 较小 由于拉伸后结晶过程的熵变化S减小，使得结晶过程的自由能变化变小，结晶更容易进行，结晶速度更快。,2、溶剂,小分子溶剂诱导结晶。当溶剂渗透到聚合物内部使聚合物溶胀后，高分子链的运动能力加大，从而使其获得向晶体表面扩散和排列的能力，促使高分子发生结晶。例如：PET溶液成膜得到不透明的膜,3.杂质,杂质（添加剂）,当起到晶核作用时，则促进结晶，称为成核剂,若起隔阂分子的作用，则阻碍结晶生长,也可能没有任何影响(惰性杂质 ),杂质的加入可使聚合物的熔点降低,结晶成核剂,在聚合物中加入某种添加剂常常可以使结晶速度乃至结晶形态发生很大的变化，这种添加剂常称为结晶成核剂。例1：对聚烯烃

48、而言，常用脂肪酸碱金属来促进成核，由于体系中的晶核密度增加，提高了结晶速率，同时使球晶的半径大大减小，克服了脆性。例2：结晶速率较慢的PET，作为工程塑料应用时，也常加入滑石粉、苯甲酸钠等一些无机及有机类的成核剂来加快它的结晶速率。,4.分子量,同一种聚合物随相对分子质量的增大，由于熔体的粘度增大，使链段向晶核表面扩散变得困难，因而使结晶速率降低。,分子量M小，结晶速度快,分子量M大，结晶速度慢,5.5 结晶热力学,5.5.1 熔融过程和熔点Tm定义：是物质从结晶状态变为液态的过程。熔融是结晶的逆过程。高分子熔融：与小分子熔融过程相似，发生热力学函数（如体积、比热等）的突变，但有一个较宽的熔融

49、温度范围，此温度范围被称为熔限。,高分子熔融过程与小分子即相似又相异,高分子的熔融过程与小分子的相似：热力学函数（如体积、比热等）在熔融时发生突变。高分子的熔融过程与小分子的差别：1没有单一的熔点，熔化过程在一段温度范围内发生2熔化行为依赖于样品历史，特别是结晶温度3. 熔化行为依赖于加热速度,高分子的熔融,小分子的熔融,问题一,结晶聚合物的熔融过程是不是热力学的一级相转变？ 实验证明，不同结晶条件下获得的同种聚合物的不同试样，可得到相同的转折温度Tm，这证明熔融过程是热力学一级相转变过程，与低分子晶体比较可有结晶程度的差别，没有本质的不同,问题二,为什么聚合物会出现熔限（边熔融、边升温的现象

50、）？这是由于在结晶聚合物中存在着完善程度不同的晶体： （1）晶粒的大小不同； （2）晶区内部大分子有序排列的程度不同。结晶熔融过程是由分子链排列的有序化向无序化转变的过程。当聚合物受热后，结晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的结晶区域由于稳定性差，在较低的温度下就会发生熔融，而结晶比较完善的区域则要在较高的温度下才会熔融。所以在通常的升温速率下高分子结晶不可能同时熔融，只会出现一个较宽的熔限。,以长方形晶片为例，设： ：平衡熔点，无限大结晶，结晶时间 ，无限慢结晶的结晶高分子，结晶熔化同时发生，两相共存的温度。表面自由能为： ：单位面积折叠顶面表面自由能； ：单位面积侧面表面自由能。,问题三,解