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1、第十一章 羧 酸及其衍生物,第一节 羧酸 第二节 羧酸衍生物,第一节 羧酸（carboxylic acids),一、羧酸的结构、分类和命名,（一）羧基的结构,C=O: 键长 0.123nm （0.121nm)CO: 键长 0.136nm (0.139nm)不和羰基试剂 2，4二硝基苯肼反应,C：sp2杂化，O：sp2杂化共轭结果使得OH中的H易离去，酸性增强，羰基上的C所带的正电荷减弱，羧酸根中的羰基不像醛酮中的羰基易发生亲核加成,自然界中的羧酸,按烃基分类,（二）羧酸的分类 (Classification),(三） 羧酸的命名,1.一元羧酸的命名,羧基始终编为1号 ;主链含烯键 某烯酸；C1
2、0 某碳烯酸,4-甲基戊酸,3-甲基Z2戊烯酸,2. 羧基直接连接在环上的 : 烃名羧酸 脂肪酸 烃名甲酸 芳香酸,3-溴环己烷羧酸,1-环戊烯羧酸,3乙基苯甲酸,3苯丙烯酸,3. 二元羧酸,3-甲基-6-乙基辛二酸,邻苯二甲酸,二、羧酸的制备,1. 通过氧化反应制备,2 由羧酸衍生物水解,由腈水解 (Hydrolysis of nitriles),其中:,可由卤代烃制备增加一个碳原子的羧酸,3 格氏试剂与二氧化碳反应制备,三、羧酸的物理性质,1.性状,低级脂肪酸 液体，溶于水中级脂肪酸 液体，部分溶于水高级脂肪酸 固体，不溶于水二元羧酸和芳香羧酸固体,大多数羧酸在固态和液态时以二缔和体形式
3、存在，bp比相应的醇高,2.沸点,CH3CH2OH HCOOHBP() 78 100.7,四、 羧酸的化学性质,酸性,取代,H的反应,脱羧反应,（一）酸性和诱导效应,1.酸性和成盐,RCOOH + NaHCO3 RCOONa + CO2 + H2O,H+,RCOOH,酸性比醇强得多 仍是一种弱酸 一元饱和脂肪族羧酸的pKa值一般在35之间,2. 诱导效应对脂肪族羧酸酸性的影响,吸电子取代基使酸性增强给电子取代基使酸性减弱,吸电子取代基提高羧酸盐稳定性,给电子取代基降低羧酸盐稳定性,1）吸电子基和给电子基,ClCH2COOH HCOOH CH3COOH,pKa 2.86 3.77 4.74,2）
4、吸电子强弱的影响,FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH,pKa 2.66 2.86 2.89 3.12,3）方向和,ClCH2COOH Cl2CHCOOH CCl3COOH,pKa 2.86 1.29 0.65,4）卤原子与羧基距离的远近,3. 电子效应对芳香羧酸酸性的影响,4. C原子杂化状态的影响,CH3CH2COOH CH2=CHCOOH C6H6COOH CHCCOOH,C的杂化状态 SP3 SP2 SP2 SP,S所占比例 1/4 1/3 1/3 1/2,pKa 4.87 4.28 4.20 1.84,P315 各种基团的诱导效应,P346 4,
5、1） 酯化反应,（二）羧酸衍生物的生成（OH被取代）,可逆反应需要酸催化常用催化剂：浓硫酸，对甲苯磺酸，强酸型离子交换树脂，过渡金属氧化物,PX3 , PX5SOCl2,2) 形成酰卤,实验室中用SOCl2与羧酸反应形成酰氯:,产率高，纯度好。,3) 形成酸酐,4) 形成酰胺和腈,与卤素在红磷或酰卤催化下发生-卤代：,（三）羧酸-氢的反应,卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可进行亲核取代及消除反应，能否制格氏试剂？,只有LiAlH4和B2H6能还原羧酸,（四） 羧酸的还原,（五） 脱羧反应,羧酸在一定条件下失去羧基放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。,当羧基的-碳原子上连有吸电子基团时，可在
6、适当的条件下发生脱羧反应。,当羧基的-碳原子上连有羰基，会发生脱羧反应。,五、 重要的一元羧酸（P317）,乙二酸、丙二酸受热发生脱羧反应生成一元羧酸；,六、 二元酸的受热反应,丁二酸、戊二酸受热发生脱水反应生成环状酸酐,己二酸、庚二酸受热发生脱水兼脱羧反应生成环酮。,七、 羟基酸的化学性质,(1) a-羟基酸在酸存在下加热脱水形成交酯,(2) b-羟基酸在酸存在下加热脱水形成 a,b-不饱和酸,(3) g-羟基酸在酸作用下脱水形成内酯,(4) -羟基酸的分解脱羧反应,有机合成上碳链缩短,(5) -羟基酸的分解脱羧反应,第二节 羧酸衍生物（ Carboxylic acids derivativ
7、es）,一、羧酸衍生物的含义、结构和命名,1. 含义,羧酸衍生物是指羧酸中的羟基被其它原子或基团取代后生成的化合物，这些化合物水解后可转变成羧酸,L：Cl O N, 电负性大的原子连在酰基的碳原子上,2. 结构,Cl：表现为吸电子诱导效应，与羰基共轭效应很弱。,N：表现为与羰基的共轭效应。,羰基的活性,C-Y断裂,易,高,3. 命名,酰卤 酰基名 + 卤素名,酸酐 根据相应的羧酸命名酸 (酸)酐 x酸酸酐,酯 根据形成酯的羧酸和醇命名酸(烃基名)酯,DMF,酰胺 酸 酰胺 N-烃基酰胺与酰卤相似,沸点：(同分子量)酰胺是羧酸衍生物中最高的。,溶解性：一般在水中溶解性较差。,羧酸、酸酐、酰卤有强
8、刺激性气味，酯味芳香,二、羧酸衍生物的物理性质（P328）,反应性增强,三、羧酸衍生物的化学性质,亲核加成,消除反应,衍生物之间的转变,（一）羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应,活性递减,1. 水解成酸,新酯,新醇,酰胺的醇解是可逆，需用过量的醇才能生成酯,活性递减,2. 醇解成酯,酯交换反应在工业上的重要用途之一是涤纶的合成。,丁二酸单乙酯,用途：通过环酐的醇解制备二酸的单酯,羧酸衍生物氨解都得到酰胺,3. 氨解反应,反应活性：酰卤酸酐酯,用途：酰胺的制备,（二） 与格利雅试剂的反应,+,酰氯 ：在低温，无水AlCl3存在下与等mol RMgX反应产物为酮。如果格氏试剂过量，酮继续反应得到叔醇
9、。,酯：与RMgX反应产物为叔醇。含有两个相同烷基的叔醇,酸酐：,酰胺：,有活性氢，使格氏试剂分解，所以格氏试剂的用量较大。,与格氏试剂反应，在合成上没有价值。,（三）酰基化合物的还原,1.酰氯：,+,2.酸酐、酯还原成醇,3.酰胺还原到胺,（四）酰胺特性,1.酰胺的酸碱性,酰胺的碱性比氨弱，为什么？,2.酰胺的脱水反应,3. 霍夫曼（Hofmann）降级反应,或,制备少一个C的伯胺,或,或,或,练习：从,合成,四、油脂和蜡（Fats and Waxes）,都是直链高级羧酸所成的酯,蜡：含偶数碳原子的高级脂肪酸和高级一元醇 所组成的酯,蜂蜡（十六酸三十醇酯）,油脂：含偶数碳原子的高级脂肪酸的
10、甘油酯。常温为液态的叫做油， 固态或半固态的是脂,油脂的皂化（酯的碱性水解）,Claisen 酯缩合：含氢的酯在碱的作用下，两分子酯发生缩合反应，生成羰基酸酯同时消去一分子醇。,五、乙酰乙酸乙酯,酮、烯醇互变异构,含有,含有,室温 92.5% 7.5%,互变异构的产生是由于CH2的活泼造成的,性质及合成上的应用,1.成酮水解,2.烷基化反应,反应条件：强碱， NaOR, NaNH2, NaH RX, 一级，烯丙基型,引入两个不同的烃基时，先引入大的基团，再引入小的基团,3.合成上的应用，合成甲基酮,如用乙酰乙酸乙酯合成,练习：甲醇、乙醇和乙酰乙酸乙酯合成3乙基2戊酮,六、丙二酸二乙酯,一烃基取代乙酸,二烃基取代乙酸,丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备烃基取代乙酸最有效的方法,练习：甲醇、乙醇和丙二酸酯合成甲基丁酸,七、多官能团化合物的命名,一般常用的取代基团的先后次序,排在前面的为母体，其余作为取代基,2-甲基4戊酮酸,4-甲基3羟基戊酸,3-羟基苯甲醇,2-硝基4磺酸基苯甲酸,2甲氧基1萘甲醛,作业,P345 1 4 5 6 9 10 11 13 ,
