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1、核磁共振波谱法,分析化学系列课件,贵阳医学院药学院分析化学教研室,第 十 五 章 核 磁 共 振 波 谱 法,(7学时),第十五章 核磁共振波谱法,第一节 概 述 核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR),2,核磁共振波谱与紫外-可见光谱及红外光谱的区别,照射频率不同而引起的跃迁类型不同。,测定方法不同。,光谱类型 跃迁形式紫外-可见吸收光谱 200760nm 外层电子能级跃迁 红外光谱 2.550m 分子振-转能级跃迁 核磁共振谱 60cm300m 原子核自旋能级跃迁,质子类型（-CH3、-CH2-、 、=CH2、 、Ar-H、-OH、-CHO）及质子化学环境
2、；,核磁共振光谱分类,按原子核种类可分为1H、13C、19F、31P等核磁共振谱。,但不能给出不含氢基团的共振信号。,碳谱 可给出丰富碳骨架的信息，但其峰面积与碳数一般不成比例关系。因而氢谱和碳谱可互为补充。,19F和31P谱 只能用于含F含P的化合物，应用范围较窄。,氢谱 主要是给出三方面的结构信息：,氢分布；,核间关系。,第二节 基 本 原 理,一、原子核的自旋,自旋量子数I,（1）质量数与电荷数（原子序数）都为偶数的核，I=0，无自旋现象，不会产生核磁共振信号，如12C、16O等。,1、自旋分类,（2）质量数为奇数，电荷数可为奇数，如1H、19F等；也可为偶数的核，如13C等。I=半整数
3、（1/2，3/2，5/2），I=1/2的核是目前核磁共振研究与测定的主要对象。,（3）质量数为偶数，电荷数为奇数的核，I=整数（1、2、3），这类核也有自旋现象，但由于它们的核磁距空间量子化比较复杂，所以目前研究较少。,各种核的自旋量子数,自旋角动量（spin angular momentum),质子的自旋（a）核自旋方向与核磁矩方向（b）右手螺旋法则,2、核磁矩（）,磁量子数m（magnetic quant-um number),氢核磁矩的取向,二、原子核的自旋能级和共振吸收,m=I, I-1, I-2 -I+1, -I,12,（一）核自旋能级分裂,（二）原子核的共振吸收,1、进动,16,陀
4、螺的进动 原子核的进动,2、共振吸收条件,0 即照射频率必须等于原子核进动频率。,19,共振吸收与弛豫,m=1 即跃迁只能发生在两个相邻能级间。,三、自旋弛豫,1.自旋-晶格驰豫,2. 自旋-自旋驰豫,核磁共振仪示意图,核磁共振光谱仪简介,24,第三节 化 学 位 移,一、局部抗磁屏蔽效应,=2.67519108T -1S-1,苯丙酮的核磁共振谱,核外电子的抗磁屏蔽,屏蔽效应化学位移,（H:感应磁场 ：屏蔽常数）,H实HHHH H（1）,二、化学位移的表示方法,化学位移是核磁共振谱的定性参数，用值表示，单位为ppm。,1、值定义式,固定0,固定H0,2、常用标准物和溶剂,常用标准物：四甲基硅烷
5、（TMS）,氢谱常用溶剂：氘代溶剂,三、化学位移的影响因素,1、相邻基团或原子的电负性,CH3X型化合物的化学位移,电负性不同C 2.5，N 3.0，O3.5,1、相邻基团或原子的电负性,I=2.5，Br2.8，Cl3.0，F4.0,1、相邻基团或原子的电负性,诱导效应具有加和性,1、相邻基团或原子的电负性,1、相邻基团或原子的电负性,远程屏蔽效应（long range shielding effect),2、磁各向异性（magnetic anisotropy）,产生磁各向异性的原因：,（1）芳环：,（2）双键（C=C及C=O）,（3）叁键：,3、氢键影响,各种质子的化学位移简图,四、质子化学
6、位移的计算,1、CH3氢、CH2氢、CH氢的化学位移计算,计算公式： =B+Si,B为基础值(标准值)：CH3为0.87，CH2为1.20， CH为1.55,Si为取代基对化学位移的贡献值：Si与取代基种类及位置有关。同一取代基在位比位影响大。,第四节 自旋偶合和自旋系统,一、自旋偶合与自旋分裂,乙苯的核磁共振谱,分裂的原因,（1）甲基受亚甲基两个H干扰裂分为三重峰,（2）亚甲基受三个甲基氢的干扰裂分为四重峰,甲基的三个质子产生四种不同效应：, , , , ,分裂三次，形成峰高比为1:3:3:1的四重峰。,某基团的氢与n个相邻氢偶合时，被分裂成n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。,服从n+1
7、律的多重峰峰高比（强度比）为二项式展开式的系数比：,单峰（singlet，s）,二重峰（doublet，d；1:1）,三重峰（triplet，t；1:2:1）,四重峰（quartet，qua；1:3:3:1）,五重峰（quintet，qui；1:4:6:4:1）,六重峰（sextet，sex；1:5:10:10:5:1）,3、n+1律,仍服从n+1律，分裂峰数为(n+n1+)+1,例如CH3CH(Br)CH2COOH Jac=Jbc ,Hc(CH) 分裂为: (3+2)+1=6重峰( 1:5:10:10:5:1 ),a,b,c,d,(1)偶合常数相等（裂矩相等）,则呈现(n+1)(n1+1)个
8、子峰。,双二重峰，峰高比为1:1:1:1。双二重峰不是一般的四重峰(1:3:3:1)，不要误认。这种情况可以认为是n+1律的广义形式。,(2)偶合常数不等,4、偶合常数（ ）,(1)间隔的键数 相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小。,偕偶(geminal coupling，2J或Jgem)：也称同碳偶合。,邻偶(vicinal coupling，3J或Jvic)：相邻碳上质子的偶合为邻偶，相隔三个键。,远程偶合(long range coupling)：相隔四个或四个以上的键的偶合。,影响偶合常数的因素,远程偶合,(2)角度 两平面夹角对偶合常数有影响。偶合核在核磁矩相互垂直时，干扰最
9、小。,如JaaJae(a竖键，e横键),(3)电负性 由于偶合靠价电子传递，因而随取代基X的电负性增大，XCHCH的3JHH降低。,一些有代表性的偶合常数(Hz),5、磁等价(magnetic equivalence)或称磁全同,(1)化学等价核化学位移相同的核。,(2)磁等价核分子中一组化学等价核与分子中其它任何核的偶合常数相同,磁等价核的特征：,组内核化学位移相同；,与组外核的J相同；,在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不分裂。,双键同碳质子具有磁不等价性。,(3)磁不等价性,单键带有双键性时，会产生不等价质子。,单键不能自由旋转时也能产生不等价质子。,与不对称原子连接的CH2质子是不等价的
10、。,固定环上的CH2质子不等价。,苯环上的邻位质子可能是磁不等价的。,二、自旋系统,按偶合核的数目可分为：二旋、三旋及四旋系统等,自旋系统的分类,按偶合强弱分为：/J10 一级偶合（弱偶合） /J10 高级偶合（或二级偶合）,1、自旋系统的命名原则,2、一级图谱,3、二级图谱,a、c间： (一级偶合),例如，环氧乙基苯用60MHz仪器测得：a=2.77,b=3.12,c=3.38，Jab=5.8Hz，Jbc=4.1Hz及Jac=2.5Hz。 计算/J,a、b间： (高级偶合),b、c间： (一级偶合),计算证明a、b及c三个质子，组成两个大组：ab与c。其中ab间强偶合；a与c、b与c间弱偶合
11、，构成ABX自旋系统（混合型）。,例如，丙烯腈的三个烯氢核，在60MHz仪器中测得的谱图属ABC系统，在220MHz时，就变成AMX系统。,第五节 核磁共振氢谱的解析方法与示例,（一）送样要求,（二）解析顺序,1、一般观察,2、顺序,2、顺序,(1)若已知分子式，计算不饱和度,(2) 计算氢分布,(3)先解析孤立甲基峰，确定甲基类型,(4)解析低场共振峰,(5)计算/J，确定图谱中一级和高级偶合部分,(6)解析光谱中高级偶合部分,(7)含有活泼H的未知物，可用重水交换观察图谱变化情况来确定活泼H峰位及类型。,(8)参考其它图谱(如IR、UV、MS等)进行综合解析。,(9)结构初定后要进行核对。
12、,（三）解析示例,例1 一个含溴化合物分子式为C4H7BrO2核磁共振谱如图16-22。由光谱解析确定结构。已知：a1.78(d)、b2.95(d)、 c4.45(q) 、 d10.70(s) ；Jac=6.8Hz、Jbc=6.7Hz。,解：1、不饱和度：,只含一个双键，为脂肪族化合物。,2、氢分布：测量各峰的积分高度，a=2.0cm、b=1.0cm、c=0.5cm、d=0.6cm。,氢分布的两种求算方法：,(1)由每个（或每组）峰面积的积分值在总积分值中所占比例求出：,如 a峰相当的氢数=,同法求得b、c及d峰分别相当于2H、1H及1H。,(2)依已知含氢数目峰的积分值为基准，求出一个氢相当
13、的积分值，而后求出氢分布。,如本题中d10.70很易认定为羧基氢的共振峰，因而0.60cm相当1个H，因此：,注意：含活泼H的共振峰，经常较钝，积分高度有时量不准，最好用孤立CH3或CH2等峰。,3、由氢分布及化学位移，可以得知a为CH3，b为CH2，c为CH，d为COOH。,4、由偶合关系确定联结方式：a为二重峰，说明与一个H相邻，即与CH相邻；b为二重峰，也说明与CH相邻；c为六重峰,峰高比符合1:5:10:10:5:1,符合n+1律，说明与5个H相邻。因为各峰的裂距相等，所以Jac=Jbc，则5个H是三个甲基H与二个亚甲基H之和。该未知物具有-CH2-CH-CH3基团，为偶合常数相等的A
14、2MX3自旋系统。,（） （）,根据这些信息，未知物有两种可能结构：,5、由次甲基的化学位移可以判断亚甲基与羧基还是与溴相连。可按式（1614）及表16-4计算：,:CH=1.55+1.05+0.25=2.85,:CH=1.55+2.68+0=4.23,4.23与c峰的值4.43接近，因此，未知物的结构是不是 。,6、核对：未知物光谱与Sadtler 6714M 3-溴丁酸的标准光谱一致。证明未知物结构式是 。,例2 某未知物分子式为C8H12O4。a1.31(t)、b4.19(qua)、c6.71(s)；Jab=7Hz。其核磁共振谱(60MHz)如图16-23所示，试确定其结构式。,解：1、
15、,2、氢分布：以c峰的积分高度为公约数，得氢分布比为a:b:c=3:2:1。分子式含氢数为12H，则氢分布为6H:4H:2H。说明未知物是具有对称结构的化合物。,3、偶合系统： a、b间：,4、6.71的质子是烯氢，由于是单峰，说明两个烯氢的化学环境完全一致。烯氢的基准值为5.28，说明烯氢与电负性较强的基团相邻。,，脂肪族化合物。,为一级偶合A2X3系统。根据氢分布，可知未知物含有两个化学环境完全一致的乙基(a：CH3、b：CH2)。,5、联接方式：由分子式C8H12O4中减去两个乙基及一个乙烯基，余C2O4，说明有两个-COO-基团。,中CH2与-COOR相连，计算：,中CH2与-O-CO
16、R相连，计算：,计算说明4.12接近未知物的b。因此未知物是按的方式联结。也可查附录三的附表3-2（75号）确定。,联接方式有两种可能：,7、查对标准光谱：反式丁烯二酸二乙酯烯氢的化学位移为6.71(Sadtler 10269M)，顺式的烯氢为6.11(Sadtler 10349M) 。进一步证明未知物是反式丁烯二酸二乙酯。,6、综上所述，有两种可能结构：,第六节 核磁共振碳谱简介,13C核磁共振波谱法(Carbon-13 nuclear magntic resonace spectr-oscopy,13CNMR),简称碳谱。,本章的重点要求：,掌握核磁共振法的基本原理：（1）哪类原子核有自旋现象，哪类核无自旋。（2）核磁共振吸收条件。 熟悉Larmor方程式，了解核磁共振法的用途。,掌握化学位移的定义及影响化学位移的因素，了解化学位移的计算。,掌握自旋偶合、自旋分裂、偶合常数、化学等价及磁等价等概念，熟悉自旋系统命名，了解简单图谱的解析。,了解碳谱与氢谱的差别及碳谱的应用。,
