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1、第四节 重排反应,一、 亲核重排反应,1、分类 按机理分类亲核重排（缺电子重排或负离子迁移重排）；亲电重排（负离子重排或正离子迁移重排）；游离基重排及周环反应。 其中类型、有一个共同的特点，就是反应物分子中的一个原子或原子团，在原分子范围内从原位置（迁移起点）迁移到一个新的位置（迁移终点），烃基是常见的迁移基团。,这三种情况中类型涉及到的反应最多，也最为重要。而类型则是先形成过渡状态，在反应物分子中某些共价键发生断裂的同时，形成新的共价键，即反应物分子内共价键协同变化而发生的重排反应。,重排机理的确定,（1）交叉实验法 欲确定一个分子重排反应究竟是分子内还是分子间的重排反应，可以利用两种具有相
2、似结构的反应物混合后进行反应，分析在产物中是否出现交叉产物来予以断定。,例如：将苯胺基重氮苯和-萘酚的混合物，在盐酸的作用下得到的对胺基偶氮苯很少，主要产物为-萘酚与重氮的偶联产物，即有交叉产物生成。因此可以断定，这种重排反应是在分子间重排反应。,（2）示踪原子法 克莱森（Claisen）重排反应的机理就是采用此法证明为 3,3迁移反应的。 例如：烯丙基芳基醚在热的作用下，重排为2烯丙基苯酚的反应，反应式如下（C* 代表C14）：,2、缺电子碳骼重排反应 缺电子重排反应又称亲核重排。其特点在于：反应物分子先在迁移终点形成一个缺电子的活性中心，迁移的原子或原子团带着成键（键裂）电子对发生迁移，并
3、通过进一步变化生成稳定的产物。 此类重排反应过程中形成的缺电子活性中心，主要涉及碳正离子及缺电子的氮。,2.1瓦格涅尔-麦尔外因重排 瓦格涅尔-麦尔外因（Wagneer-Meerwein）重排是在研究莰醇转变为莰烯时发现的，就其实质是碳正离子重排反应。其机理如下：,2.2 频哪醇重排 当频哪醇（四取代乙二醇）在酸的作用下，发生重排得到结构不对称酮的反应，称为 频哪醇重排（pinacol rearrangement）又称呐 夸重排。其机理如下：,2,当与羟基相连的碳原子上连有不同的取代基时，重排产物常常是混合物。哪种产物占优势，取决于取代基迁移能力的强弱，迁移基团上的电子云密度越大，亲核能力越强
4、，越容易发生迁移。例如：,1.H+,2.-H2O,3,2,一般情况下，基团重排由易到难的顺序为： Ar-、R-、H- 。只有在个别情况下H的迁移才会比烷基、芳基快。例如：,若不是H迁移占优势，产物是醛而不是酮。,思考题1.请为下列环扩大的反应拟定合理的反应机理。,2.请由环戊酮为起始原料合成下列螺环化合物（提示：首先合成频哪醇）。,2,2,2,2,4.5,此类重排的立体化学研究表明，迁移基团和离去基团应处于反式位置。,3,3,3,3,2溴代醇及2氨基醇的重排反应。这两类反应均有一个明显的特点，就是缺电子碳毫无疑问是和 -NH2或 -X相连的碳原子。,某些结构不对称的邻位二醇，在用酸处理时也可发
5、生 频哪醇重排反应。两个羟基究竟哪一个首先与质子结合，取决于哪一个羟基上的电子云密度较大，,1.,2.,2.,1.,2.3 捷米扬诺夫重排 当脂肪族伯胺与亚硝基作用时，除了生成结构相对应的醇外，还得到其它的产物，其中包含了重排反应的产物。例如丁胺与亚硝酸的反应。,当脂肪族伯胺2，2二甲基丙胺与亚硝基作用时，几乎得到了100% 的重排产物。,重排反应发生时，可能首先生成了不稳定的碳正离子并发生重排，称为捷米扬诺夫（Gemiyangnouf）重排。,2.4 二苯基乙二酮二苯基羟基乙酸重排 二苯基乙二酮在强碱作用下，发生重排反应生成二苯基羟基乙酸盐的反应，称为二苯基羟基乙酮或二苯基羟基乙酸（benz
6、il）重排。,反应速度与反应物的浓度以及碱的浓度成正比。 V=PhCOCOPhOH-,其机理的特点在于：反应中没有碳正离子中间体生成，借助于羰基上键的打开，一对电子转移到氧原子上，使原羰基上的碳原子能够接受带着成键电子对的迁移基团。,2.5 拜尔-维利格重排 这个重排反应又叫做拜尔-维利格（Beayer-Villiger）氧化反应，原因在于这是用过氧酸氧化酮，酮分子中插入氧原子转变为酯的反应。,不同基团的迁移能力不同，下列顺序由易到难： H Ph- 叔烃基 仲烃基 伯烃基 -CH3 这个顺序是与基团亲核性大小有关的，亲核性越大，迁移趋势越大，芳基迁移能力大小的顺序为：,常用的过氧酸为：过氧化苯
7、甲酸、过氧乙酸、过氧三氟乙酸以及过氧硫酸、三氟化硼过氧化氢（BF3H2O2）等，过氧三氟乙酸是已知的反应性最强的过氧酸。,利用O18证明了酮羰基上的氧原子与酯羰基的氧原子是一样的：,若R*为手性基团，在其迁移过程中构型保持不变。例如：具有光学活性的苯基乙基甲基酮用过氧酸处理，重排后得到具有光学活性的酯。,2.6.贝克曼重排,酮肟在五氯化磷、浓硫酸或其它酸性催化剂作用下，可发生分子重排，生成取代酰胺，这个反应称为贝克曼（Beckmann）重排。例如：,大量的实验事实表明：在贝克曼重排反应中，迁移基团与羟基处于反式位置.,Beckmann 重排的机理,烷基向缺电子的N迁移,含有手性碳原子的基团R*
8、在重排中迁移，其构型保持不变。例如：下列反应的结果生成约99% 光学纯酰胺。,环己酮制得环己酮肟，后者经过重排生成尼龙6的原料己内酰胺。,3、碳烯与氮烯的重排反应3.1 沃尔夫重排 酰氯与过量的重氮甲烷作用，可制得重氮甲酮，后者在Ag2O的催化作用下（或者在光照条件下）重排反应称为沃尔夫（Wolff）重排。,烯酮是非常活泼的化合物，可与含有活泼氢的化合物，例如：H2O、ROH、NH3、RNH2等反应,生成羧酸和羧酸衍生物:,利用沃尔夫重排可以使羧酸升级。例如：,3.2 霍夫曼重排 氮原子上没有取代基的酰胺用次溴酸钠或次氯酸钠处理，得到比原来酰胺少一个碳原子伯胺的反应称为霍夫曼（Hoffmann
9、）重排，又称为霍夫曼酰胺降级反应,其反应机理如下:,在重排反应中已经成功地检验出有异氰酸酯的存在。,R基团的迁移可能经过了环状过渡态，是个分子内的重排反应。光学活性的R基团在迁移后保持构型不变。,其环状过渡态机理如下：,3.3 柯提斯重排将酰基叠氮化物重排得到的异腈酸酯水解，制得伯胺的反应称为柯提斯重排。例如：,这是一个普遍的反应，是羧酸降级合成一级胺的方法之一，能适用于几乎所有的羧酸：脂肪族、脂环族、芳香族、杂环及不饱和羧酸。例如：,*NaN3是有毒的晶状固体，约在3000C分解。工业上是将氧化二氮通入熔融的NaNH2来制取:,机理与霍夫曼重排相似,可认为是分子内的协同过程，具有光学活性底物
10、在反应过程中不发生外消旋化作用。环烷基及芳香叠氮化物加热时能使环扩大。例如：,其机理如下：,烷基迁移,C,N,R,R,N,3,R,N,N,N,.,.,C,N,N,N,N,2,-,R,N,N,N,.,.,R,N,N,N,%,N,R,N,2,3.4 洛森重排 异羟基肟酸及酰基衍生物与碱共热或只需加热就能生成异腈酸酯的反应叫做洛森重排。异腈酸酯水解后生成伯胺。,3.5 施密特重排 施密特重排指的是叠氮酸和羧酸在硫酸或路易斯酸的催化下，得到比原来的酸少一个碳原子伯胺的反应。,醛、酮与叠氮酸在硫酸的催化作用下，生成腈和胺类得到甲酰基衍生物与酰胺的反应也称为施密特重排。,2,4,3,3,2,4,环己酮重排
11、制得己内酰胺。,二 亲电重排反应 迁移基团以缺电子的形式迁移到富电子的中心，称为亲电重排或叫正离子重排。 亲电重排与亲核重排一般原理是一致的，首先要形成一个负离子。,1、斯蒂文斯重排在碳原子上连有吸电子基的季铵盐，用强碱处理，烃基由氮原子迁移到邻近负离子上，而生成叔胺的反应称为斯蒂文斯（Stevens） 重排。,Z一般为CH3CO、C6H5CO、C6H5、CH2=CH等，常见的迁移基团R为烯丙基、苄基、-苯乙基、二苯甲基等。碱试剂通常为KOH、NaOH、NaOR和NaNH2 等。 斯蒂文斯重排的反应机理，一般认为第一步是强碱夺取-氢原子，形成负碳离子，然后迁移基团从氮原子迁移到负碳离子的中心碳
12、原子上，而生成叔胺。,若以具有旋光活性的季铵盐，且迁移基团为手性基的季铵盐进行重排反应，结果迁移基团的构型保持不变。例如：,2、弗瑞斯重排 酚类的羧酸酯在付-克反应催化剂路易斯酸如三氯化铝、二氯化锌或三氯化铁等存在下，加热，则发生酰基的迁移，重排到邻位或对位，而生成邻、对位酚酮的混合物，称为Fries 重排反应。,O,-,C,-,C,H,3,O,O,H,C,O,C,H,3,O,H,C,O,C,H,3,AlCl,3,+,关于Fries 重排反应的机理，现在看法还不完全一致，但第一步肯定是先由催化剂与酯形成过渡络合物，然后进行重排。因此它的机理实际上是路易斯酸催化下的芳环的亲电取代反应：,所形成的酰基正离子与苯环发生亲电取代反应即得重排产物。,Y可以从杂原子x上转移到芳环的邻位或对位。X-通常为氧或氮原子。这种类型一般为分子内的重排反应，但也有些是分子间的反应。,三、 芳环上重排反应,X,Y,HX,Y,HX,Y,+,1.联苯胺重排,2.claisen重排,
