误差与有效数字ppt课件.ppt

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1、第一章 绪论,一 分析化学及其任务和作用,定义任务作用,研究物质化学组成的分析方法及相关理论的科学,：确定化学组成：确定相对含量：确定化学结构及对化学性质的影响,二 分析方法的分类,按研究对象分按任务分按测定原理分按试样用量和操作规模分例行分析和仲裁分析,续前,按任务分 定性分析 定量分析 结构分析,：鉴定组成：测定含量：研究结构,按对象分 无机分析有机分析,：鉴定无机物的组成和测定含量：有机物官能团的分析和结构鉴定,按测定原理分 化学分析仪器分析,：称量分析，滴定分析：光学分析，电分析，色谱分析 NMR，MS，电子显微镜，x-射线分析,续前,按试样用量分 常量分析 半微量分析 微量分析 超微

2、量分析,S 0.1g , V 10mLS 0.010.1g , V 110LS 0.110mg , V 0.011mLS 0.1mg , V 0.01mL,例行分析和仲裁分析 例行分析是指一般化验室日常生产中的分析 仲裁分析是指不同单位对分析结果有争议时 请权威单位进行裁判的分析,三分析化学发展历史,第一次变革：2030年代 溶液四大平衡理论的建立（化学平衡、电离平衡、溶解平衡及水解平衡） 分析化学 由 技术 科学第二次变革：4060年代 经典分析化学（化学分析） 现代分析化学（仪器分析为主）第三次变革：由70年代末至今提供组成、结构、含量、分布、形态等 全面信息, 成为当代最富活力的学科之一

3、,第二节 定量分析的误差,一、误差分类及产生原因二、误差的表示方法三、误差的传递四、提高分析结果准确度的方法,一、误差分类及产生原因,（一）系统误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生原因,（一）系统误差（可定误差）: 由可定原因产生,1特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现,2分类：（1）按来源分 a方法误差：方法不恰当产生 b仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生 c操作误差： 操作方法不当引起（2）按数值变化规律分 a恒定误差 b比值误差,（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）： 由不确定原因引起,特点：1)不具单向性（大小、正负不定

4、）2)不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数）3) 分布服从统计学规律（正态分布）,二、误差的表示方法,（一）准确度与误差（二）精密度与偏差（三）准确度与精密度的关系,(一)准确度与误差,1准确度：指测量结果与真值的接近程度,2误差（1）绝对误差：测量值与真实值之差 （2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比,注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大 2）仪器分析法测低含量组分，RE大 化学分析法测高含量组分，RE小,注：未知，已知，可用代替,（二）精密度与偏差,1精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度,2偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 （2）相对偏差：绝对

5、偏差占平均值的百分比,（5）标准偏差： （6）相对标准偏差（变异系数）,续前,（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值 （4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,未知,已知,（三）准确度与精密度的关系,1. 准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高2. 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性,练习,例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。,解：,三、误差的传递,（一）系统误差的传递,（二）偶然误差的传

6、递,1加减法计算,2乘除法计算,1加减法计算,2乘除法计算,标准差法,练习,例：设天平称量时的标准偏差 s = 0.10mg，求称量试样 时的标准偏差sm 。,解：,练习,例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的 HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移 取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的 标准差s2=0.01mL，假设HCL溶液的浓度是准确的， 计算标定NaOH溶液的标准偏差？,解：,四、提高分析结果准确度的方法,1选择合适的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20% 比色法 40.20% 2

7、.0%40.20%,2减小测量误差1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？,续前,2）滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为 0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？,3增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差4消除测量过程中的系统误差1）校准仪器：消除仪器的误差2）空白试验：消除试剂误差3）对照实验：消除方法误差4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差,第三节 有效数字及其运算规则,一、有效数字二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则,一、有效数字：实际可以测得的

8、数字,1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）1%2. 在09中，只有0既是有效数字，又是无效数字 例： 0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例：3600 3.6103 两位 3.60103 三位3单位变换不影响有效数字位数 例：10.00mL0.001000L 均为四位,续前,4pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次 例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 两位5结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位

9、 例：90.0% ，可示为四位有效数字 例：99.87% 99.9% 进位,二、有效数字的修约规则,1四舍六入五留双,2只能对数字进行一次性修约,3当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果 变差，从而提高可信度 例：s = 0.134 修约至0.14，可信度,例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字,例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字,0.374,0.375,6.5,2.5,三、有效数字的运算法则,1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）,2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）,例： 50.1 + 1.

10、45 + 0.5812 = ？, 0.1 0.01 0.0001,52.1,例：0.0121 25.64 1.05782 = ？, 0.0001 0.01 0.00001 RE 0.8% 0.4% 0.009%,0.328,保留三位有效数字,保留三位有效数字,第四节 偶然误差的正态分布,一、偶然误差的正态分布和标准正态分布二、偶然误差的区间概率,一、偶然误差的正态分布和标准正态分布,正态分布的概率密度函数式,1x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度2正态分布的两个重要参数（1）为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的 集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）是总体标准差，表示数据的离散程度

11、3x -为偶然误差,正态分布曲线 x N( ,2 )曲线,x =时，y 最大大部分测量值集中 在算术平均值附近曲线以x =的直线为对称正负误差 出现的概率相等当x 或时，曲线渐进x 轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小,，y, 数据分散，曲线平坦 ，y, 数据集中，曲线尖锐测量值都落在，总概率为1,以x-y作图,特点,标准正态分布曲线 x N(0 ,1 )曲线,以u y作图,注：u 是以为单位来表示随机误差 x -,二、偶然误差的区间概率,从，所有测量值出现的总概率P为1 ，即,偶然误差的区间概率P用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率,正态分布概

12、率积分表,练习,例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%， =0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析 结果落在(1.750.15)% 范围内的概率。,解：,练习,例：同上题，求分析结果大于2.0% 的概率。,解：,第五节 有限数据的统计处理和t分布,一、正态分布与 t 分布区别二、平均值的精密度和平均值的置信区间三、显著性检验,一、正态分布与 t 分布区别,1正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 2正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t,3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f

13、 变化；t 一定，概率P与f 有关，,两个重要概念,置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值出现在 t s范围内的概率,显著性水平：落在此范围之外的概率,二、平均值的精密度和平均值的置信区间,1平均值的精密度（平均值的标准偏差）,注：通常34次或59次测定足够,例：,总体均值标准差与单次测量值标准差的关系,有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的关系,续前,2平均值的置信区间,（1）由单次测量结果估计的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间 （3）由少量测定结果均值估计的置信区间,续前,置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围平均值的置信区间：一定

14、置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围置信限：,结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间反映估计的精密度 置信度说明估计的把握程度,注意： （1）置信区间的概念：为定值，无随机性 （2）单侧检验和双侧检验 单侧大于或者小于总体均值的范围 双侧同时大于和小于总体均值的范围,练习,例1：,解：,如何理解,练习,例2：对某未知试样中CL-的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间,解：,三、显著性检验,（一）总体均值的检验t检验法 （二）方差检验 F

15、检验法,（一）总体均值的检验t检验法,1平均值与标准值比较已知真值的t检验（准确度显著性检验）,续前,2两组样本平均值的比较未知真值的t检验 （系统误差显著性检验）,续前,（二）方差检验F检验法 （精密度显著性检验）,统计量 F 的定义：两组数据方差的比值,显著性检验注意事项,1单侧和双侧检验 1）单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值 F检验常用 2）双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异 t 检验常用,2置信水平的选择 置信水平过高以假为真 置信水平过低以真为假,四、异常值的检验G检验（Grubbs法）,检验过程：,小结,1. 比较： t 检验检验方法的系统误差 F 检验检验方法

16、的偶然误差 G 检验异常值的取舍,2. 检验顺序： G检验 F 检验 t检验,异常值的取舍,精密度显著性检验,准确度或系统误差显著性检验,练习,例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量， 得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%， 10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%， 10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否 引起系统误差？（P=95%）,解：,练习,例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光 度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的新仪器 测定4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精 密度是否显著地优于旧仪器？,解：,练习,例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定 11次，得标准偏差s1=0.21%；第二种方法测定9次 得到标准偏差s2=0.60%。试判断两方法的精密度间 是否存在显著差异？（P=90%）,解：,练习,例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%）？,解：,续前,练习,例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问1.40这个数据是否 应该保留？,解：,