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1、配位滴定法,02:45:57,第一节 配位滴定法基本原理,一、配位平衡二、配位滴定曲线三、金属指示剂,配位滴定法（络合滴定法）：以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。应用的对象：一般是金属离子，特别是过渡元素金属离子,02:45:57,本章重点：（1）配位平衡理论（2）各类配位反应的副反应和副反应系数（3）各类配位滴定曲线和金属指示剂的选择，配位滴定误差的计算,02:45:57,1、分析化学中的配合物类型（按作用分）,分析化学中广泛使用各种类型的配合物,沉淀剂,例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：,掩蔽剂,例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA
2、 滴定 Cu2+的干扰。,一、配位平衡,02:45:57,例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：,显色剂,滴定剂,例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA配合物。,02:45:57,分析化学中的配合物组成（按结构分）,简单配体配合物,螯合物,多核配合物,无机配位剂：形成多级配合物，结构简单、稳定性差有机配位剂：形成低配合比的螯合物，结构复杂，稳定性强 常用的有机配位剂：氨羧配位剂 乙二胺四乙酸,02:45:57,2、EDTA及其配合物性质,EDTA 乙二胺四乙酸,ethylenediaminetetraacetic acid,EDTA性质,酸性和离解平衡,配位性质,溶解度
3、,02:45:57,（1）EDTA的性质,酸性,H2Y 2-,HY 3-,Y 4-,EDTA 各种型体分布图,（1）EDTA的性质,EDTA的离解平衡：,各型体浓度取决于溶液pH值 pH 1 强酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26碱性溶液 Y4-,02:45:57,H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-,水溶液中七种存在型体,最佳配位型体,02:45:57,配位性质,EDTA 有 6 个配位原子,2个氨氮配位原子,
4、4个羧氧配位原子,溶解度,02:45:57,（2）EDTA配合物的特点,配位广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物; 配合物稳定性高，lgK 15; 配合比简单，一般为1：1； 配位反应速度快，配合物水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。,（1）EDTA配合物的稳定常数（形成常数）,讨论： KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全,02:45:57,M + Y MY,3、 配合物的稳定常数与各级分布分数,（2）MLn型配合物的累积稳定常数,注：累积稳定常数将各级配合物的浓度 MLi直接与 M 和 L联系起来,02:45:57,M +
5、L ML ML + L ML2 MLn-1 + L M Ln,02:45:57,多元配合物：,是逐级形成的配合物,对于不是1：1配合物同级K稳和K不稳不是倒数关系,02:45:57,（3）累积稳定常数与平衡浓度的关系,重要公式,多元配合物,若M总浓度为CM，,02:45:57,质子配合物：,（4）质子化常数,求下列各 物质的质子化常数：（1）氟离子，（2）氨分子（3）S2-解,02:45:57,02:45:57,（5）各级配合物的分布分数（或摩尔分数）,多元配合物,分布分数定义,据物料平衡：,比较酸的分布分数：,已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度0.020mol/l，游离氨NH3的浓度0
6、.10mol/l，计算溶液中锌氨配合物中各型体的浓度。锌氨配合物的lg1 lg4分别为2.27、4.61、7.01、9.06解：,02:45:57,02:45:57,例：铜氨配合物各种型体的分布,pNH3,注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述,02:45:57,4、副反应系数,不利于主反应进行,利于主反应进行,02:45:57,（1）配位剂的副反应系数,主反应产物 MY,副反应产物 HY, H2Y, H6Y, NY,游离态：Y,CY,配位剂 Y 的存在形式,Y,Y=,Y： Y 的总副反应系数,Y(H)： 酸效应系数,Y(N)： 副反应系数（对N）,Y,E
7、DTA的酸效应：由于H+存在使，在H+与Y之间发生副反应，使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象,02:45:57,注：Y假设EDTA还没有发生主反应， Y是EDTA所 有未与M 配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与 M 配位的Y4型体平衡浓度,结论：,02:45:57,例：计算pH=5时，EDTA的酸效应系数，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4 -,解,02:45:57,02:45:57,EDTA的酸效应系数,lgY(H),pH = 1, Y(H) = 10 18.3,Y = 10-18.3Y,pH = 5, Y(H) = 10 6.6,pH 12, Y(H) =
8、 1,Y = Y,对其它配位剂（L)，类似有：,02:45:57,其它配位剂的酸效应系数,例题：求pH = 5.00 时 NH3 的酸效应系数。,解：,共存离子效应：由于其它金属离子N存在，Y与N也能形成配合物，使EDTA参加主反应配位能力降低的现象,02:45:57,注：Y 假设EDTA还没发生主反应时，Y与 N配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和 Y 参与配位反应的Y4-的平衡浓度,结论：,02:45:57,02:45:57,(2)金属离子的副反应系数,主反应产物 MY,副反应产物 M(OH)i, MAj, MBk i =1,2.m; j=1,2,.n; k=1,2.p,游离态 M
9、,CM,M的存在形式,M,M=,配位效应：由于其他配位剂L的存在，使金属离子M参加主反应能力降低的现象。,02:45:57,M表示没有参加主反应时的金属离子总浓度（包括与L配位）M表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-,结论:,02:45:57,溶液中同时存在两种配位剂：L，A,02:45:57,M的配位副反应1 M + L MLM的配位副反应2 M + A MA,02:45:57,例题,计算pH = 11,NH3=0.1mol/L 时的lgZn,解,Zn(NH3)42+ 的lg 1lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06,查表pH
10、= 11.0,02:45:57,辅助配位剂的副反应系数,i =1,2,.m,02:45:57,例题,计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10mol/L,解,Zn(NH3)42+ 的lg 1lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06,计算pH = 11, CNH3 = 0.1mol/L 时lgZn,02:45:57,5、配合物的条件稳定常数（K）,条件稳定常数：,02:45:57,例题：,计算pH=9.0,CNH3 =0.10mol/L时的lgKZnY,查表,pH = 9.0,查表,pH = 9.0,从前面的例题， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 mol/L,解,
11、02:45:57,二、配位滴定曲线,滴定反应(同浓度之间的滴定，即CM=CY),SP,02:45:57,1、化学计量点时金属离子浓度的计算,02:45:57,要求记住,02:45:57,例如：化学计量点时 pM、pM、 pY 、 pY 和 pC计算,pM = -lg M pM = -lgM pY = -lgY pY = -lgY pC = - lgC,化学计量点,可写成：,有副反应时 关系成立 就不一定成立,？,02:45:57,例题,用0.020 mol / L EDTA 滴定同浓度的Zn 2+。若溶液的pH = 9.0, CNH3 = 0.20，计算化学计量点的pZnsp, pZnsp,
12、pYsp, 及pYsp。,解：化学计量点时,查表和根据前面计算知 pH = 9.0, CNH3 = 0.10 mol/l,02:45:57,2、影响滴定突跃的因素,（1）lgKMY的影响： KMY增大10倍， lg KMY增加 1，滴定突跃增加一个PM单位。,02:45:57,（2）CM的影响： CM增大10倍，滴定突跃增加一个PM单位。,金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）,02:45:57,三、金属指示剂的显色原理,铬黑 T (EBT),02:45:57,1、金属指示剂的显色原理,滴定开始至终点前：,MY无色
13、或浅色,终点,MY无色或浅色,游离态颜色,配合物颜色,MIn形成背景颜色,2、指示剂应具备的条件,（1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速、敏锐，变色可逆性好（2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小置换速度太快终点提前 b. KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点（3） In本身性质稳定，便于储藏使用（4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀,02:45:57,3、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色,产生原因： 干扰离子： KNIn KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+
14、时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+ 以消除其对EBT的封闭 待测离子： KMY KMInM与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴,02:45:57,指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢,产生原因MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度 加快置换速度,02:45:57,02:45:57,4、金属指示剂颜色转变点pMep(pMt)的计算,设金属离子没有副反应,当,取对数,即,理论变色点，也即终点：,部分金属指示剂变色点pMep 可附表6-3查得,当,要求
15、记住,02:45:57,H = 9.0 的氨性缓冲溶液中，用0.02 mol / L EDTA 滴定 0.02 mol / L Zn2+ 溶液，用铬黑 T 为指示剂，终点 CNH3 = 0.1 mol / L, 求pZnep,解：终点时， pH = 9.0， CNH3 = 0.1 mol / L,查表pH = 9.0 时，铬黑 T 作为滴定Zn2+的指示剂变色点的pMep 值,从前面的例题,并已求出，,02:45:57,5、常用金属指示剂,铬黑T （EBT）,是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：,H 6.3红紫色,6.3 pH 11.6蓝色,H 11.6橙黄色,H2In-,HIn2-,In
16、3-,为使终点敏锐最好控制pH：8 10,铬黑T （EBT）,二甲酚橙(XO),PAN金属指示剂,NN金属指示剂,掌握：作用原理、颜色 变化，实用pH范围,02:45:57,二甲酚橙,是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：,pH 6.3,pH 6.3,H2In4-,HIn5-,适宜pH 范围： 6.3,02:45:57,PAN金属指示剂,PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚,pH 1.9,1.9 pH 12.2,pH 12.2,H2In,HIn-,In2-,适宜pH 范围：1.9 12.2,02:45:57,NN金属指示剂(钙指示剂),pH 7.4,8 pH 13,pH 13.5,H2I
17、n,HIn-,In2-,适宜pH 范围：10 13,是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：,02:45:57,CuYPAN金属指示剂的作用原理,置换作用,滴定前，加入指示剂：,终点时：,Cu-PAN,+ Y,红色,蓝和黄的混合色,第五章 配位滴定法,第二节 配位滴定条件选择,02:45:57,一、配位滴定误差二、配位滴定酸度选择控制三、提高滴定选择性四、滴定方式,02:45:57,1、误差公式,在酸碱滴定中有,例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。,解
18、：,02:45:57,02:45:57,例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？,解：,02:45:57,02:45:57,02:45:57,2、误差公式的应用,滴定的可行性的判断,用配位滴定法测定时所需的条件，也取决于允许的误差（Et）和检测终点的准确度（pM）。,以pM = 0.2 为例,同理：,准确滴定的条件,Et 0.1%, pM = 0.2,重点,02:45:57,二、配位滴定酸度控制和选择,单一离子（配合剂的副反应只有酸效应）,1、最高酸
19、度,据,得,据准确滴定的条件,若 Et 0.1%, pM = 0.2,设CM,sp = 0.01，,得,pHL,最低pH, 最高酸度,02:45:57,例：用0.02 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02 mol/L 的Zn2+溶液，求pHL。,解：,查表5-2,pHL 4.0,KMY不同，所对应的最高酸度也不同将pHL对lgKMY作图，可得酸效应曲线。,EDTA的酸效应曲线,02:45:57,2、最低酸度,直至出现水解,金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH,例：用0.01 mol / L EDTA滴定同浓度的Fe3+, 试计算pHH。,解：,pHH =2.0,
20、溶度积,初始浓度,金属离子滴定的适宜酸度,但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。,已知,pH0,02:45:57,3、最佳酸度,pM = 0,最佳酸度,求最佳pH,实验：误差最小点的pH。,02:45:57,4、配位滴定中缓冲溶液的使用,配位滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：,（1）滴定过程中的H+变化：M + H2Y = MY + 2H+,（2）KMY与KMIn均与pH有关；,（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用 。,配位滴定中常用的缓冲溶液,H 45 （弱酸性介质）， HAc-NaAc或六次甲基四胺缓冲溶液,H 810 （弱碱性介质）， 氨性缓
21、冲溶液,H 1, 强酸或强碱自身缓冲体系,02:45:57,三、 提高配位滴定选择性,假设混合离子体系由M,N组成，KMYKNY，且浓度相等；,目测终点，当Et 0.3%, pM = 0.2 ，在N离子存在下，选择滴定M离子的条件是,重要使用条件,02:45:57,混合离子体系分别滴定的思路,M, N,KMY KNY,KMY KNY,KMY KNY,控制酸度,掩蔽,选择滴定剂,控制酸度分步滴定研究内容,KMY pH的变化,可行性的判断,酸度控制的条件选择,解决的问题,lgK = ?,pH = ?,控制酸度分步滴定,1、 控制酸度分步滴定,02:45:57,条件稳定常数与酸度关系,（1）较高酸度
22、下,（2）较低酸度下,02:45:57,讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度 但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性,例：EDTABi3+，Pb2+ 调pH1时，EDTABi3+（Pb2+不干扰） 再调pH=56时，EDTAPb2+,02:45:57,02:45:57,控制酸度,EDTA的酸效应曲线,02:45:57,2、适宜酸度,KMY在pHa pHb之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。,pHa,相对应的pH值。,pHb,水解对应的pH值。,3、最佳酸度,KMY在pHa pHb之间达到最大，且不随pH变化。但在这一区间，,仍与pH有关，但通常可以找到一点满足：,对应的pH为最佳pH。,0
23、2:45:57,4、分步滴定可行性的判断分析,KMY在pHa pHb之间达到最大，此间,准确滴定的条件：,目测终点，当Et 0.1%, pM = 0.2 ，,CM = CN,CM = 10 CN,CM = 0.1CN,注意：,目测终点，当Et 0.3%, pM = 0.2 ，,常用,使用掩蔽剂的选择性滴定,1. 配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子2. 沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而 被掩蔽，从而消除干扰3. 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子 价态，以消除干扰,例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+ 例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，
24、加入NaOH溶液，使pH12， Mg2+Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干扰 例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+,02:45:57,例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH=6时条件稳定常数KMY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最低酸度？,解：,02:45:57,例：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求pPb=0.2,TE% = 0.1%,计算滴定Pb2+的最高酸度?,解：,02:45:57,例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中
25、进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？,解：,02:45:57,例： 用210-2mol/L的EDTA滴定210-2mol/L的Fe3+溶液，要求pM=0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?,解：,02:45:57,02:45:57,解：,（1）,已知：lgKPbY = 18.0, lgKMgY = 8.7, Ksp,Pb(OH)2 = 10-15.7,能准确滴定,（2）,pHL = 4.4,pHH = 7.0,适宜pH范围为 4.4 7.0,用0.02 mol / L EDTA滴定 0.02 mol / L Pb2+和0. 2 mol / L Mg2+混合物中的Pb2+ 。求： （1）能否准确滴定Pb2+ ； （2）适宜的酸度范围； （3） 最佳酸度； （4）若在pH = 5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？ （5） 终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？ （6）终点时MgY = ?,例题,02:45:57,（3）,查pMep 表，pPbep = 6.2 时,pH0 = 4.5,（4）,H = 5.0 时，,pPbep = 7.0,02:45:57,（5）,H = 5.0 时，,pPbep = 7.0,（6）,H = 5.0 时，,pYep = 10-13.0 mol / L,
