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1、1,3-3 配合平衡,2,历史上记载最早发现的配合物是1704年制得的普鲁士蓝(滕氏蓝，亚铁氰化铁,六氰合铁(II)酸铁，Fe4Fe(CN)63)。,普鲁士蓝是一种古老的蓝色染料 可以用来上釉和做油画染料,制造和使用涂料的德国工人狄斯巴赫，,草木灰和牛血混合焙烧-黄色晶体(亚铁氰化钾),与三氯化铁反应后，得到六氰合铁酸铁,在医疗上铊可置换普鲁士蓝上的铁后形成不溶性物质,使其随粪便排出，对治疗经口急慢性铊中毒有一定疗效。,引 言,3K4Fe(CN)6 + 4FeCl3 Fe4Fe(CN)63 + 12KCl,1798年法国化学家塔索尔特又发现了配合物三氯化六氨合钴Co(NH3)6 C13。对经典
2、化合价理论提出了尖锐挑战：化合价已经饱和的CoCl3和NH3为什么还能相互结合生成很稳定的“复杂化合物”? 从这开始开创了配位化学的研究。,在众多的研究者中，影响较大的是瑞士化学家Werner韦尔纳，,1798年塔索尔特制备出CoCl36NH3之后的100年间, 化学家们一直试图解开这类化合物成键本质之谜。约尔更生(S M Jorgensen，1837-1914 )提出了一种链理论。,5,“链理论”,如：CoCl33NH3，按照所提的结构式，有一个Cl-可与AgNO3反应生成AgCl沉淀，但实际是中性分子，电导为0，分子中的三个Cl-反应性都低。,结论：链理论不正确,6,后来，维尔纳用假设和实
3、验证明了自己理论的正确，并获得了1913年的诺贝尔化学奖 。 而约尔更生做了一个有诚信的科学家应该做的事: 发表了实验结果, 说明自己的理论是错的。,7,1893年，26岁瑞士化学家维尔纳(Alfred Werner)根据大量的实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。,Coordination Chemistry is a branch of chemistry since 1893,Alfred Werner (18661919)阿尔弗雷德维尔纳瑞士无机化学家，配位化学奠
4、基人。1890年与A.R.汉奇一起提出氮的立体化学理论；1893年提出络合物的配位理论和配位数的概念；1893年提出化合价的副价概念；因创立配位化学而获得1913年Nobel化学奖。,主价和副价中心原子的氧化数和配位数,内界和外界“ ”为内界，与内界保持电荷平衡的其它简单离子为外界,空间构型副价具有方向性，指向空间确定的位置,Werner 理论基本要点,配位理论的重要贡献提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。提出的空间概念，创造性地把有机化学中的结构理论扩展到无机物的领域，奠定了立体化学基础。,10,3-3 配位化合物及水溶液的配位平衡,配位化合物概念 配位化合物命名 配位平衡,配位键
5、 一种新的成键类型 配位键：若A原子有成对的孤对电子，B原子有能量与之相近的空轨道，则B原子的空轨道接受A原子提供的孤对电子所形成的化学键称配位键。,12,一、配位化合物基本概念,以配位键的形式结合在一起所形成具有一定的空间结构的配离子或分子，有时称络合物。,金属离子 中心原子 大多为过渡金属离子 金属原子,与,负离子 分子若干配位体 无机分子 无机离子 有机分子,1、配合物的定义及组成,(1) 定义：,13,(2) 组成： 中心离子或原子配位体 + 其余部分 内界 外界 组分很稳定，几乎不解离 组分可解离出来,14,Cu(NH3)42+ SO4 2-,注意：配位数是否等于配位体的个数？,配位
6、原子配位体中直接与中心形成体形成配位键的原子,配位数中心形成体直接连接的配位原子的个数,配离子的电荷内界所具有的电荷，是中心形成体的电荷与配位体的电荷的代数和。,15,Cu2(OH)2SO4 (蓝色),由简单的化合物(CuSO4和NH3)形成的一种新类型的复杂化合物。,16,外界,Cu(NH3)42+ SO4 2-,中心离子中心形成体,配位体,内界,外界,17,中心原子、配原子在周期表中的分布,绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物；黄色区域的原子能形成稳定的螯合物；蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物；深红色区域的原子为常见配体。,19,2、配合物的形成条件,配位体中的配位原子
7、的价电子层具有孤电子对；中心离子或原子的价电子层具有可接受孤电子对的空轨道。,中心离子的电荷与配体的电荷的代数和。,3、配合物的电荷：,3.配合物的特征,成键条件,中心原子 有空轨道,配体 有孤对电子或不定域电子,成键类型 配位键 最本质的特征,结构特点 呈一定的几何构型,存在方式 溶液中，晶体中,22,4、配体及配合物的类型 (仅了解）,1）按配位原子种类分：,=O,（1）配体的类型,23,Ii：多配位基配位体（polydentate）： 配体中有多个配位原子能与中心离子形成多个配位键。,2）按配位体中给出的电子对的原子多少来分：,i： 单配位基配体（ monodentate ）： 只含一个
8、配位原子且与中心离子只形成一个配位键。,H2O: :NH3 : F- :Cl-,:C= N- :O-H- :O-N=O 氰根离子 羟基 亚硝基,例如：,例如：,24,乙二胺（en） 草酸根（OX）,二乙三胺,双齿配体,多齿配体,25,乙二胺四乙酸根离子（EDTA）,26,（2）配合物的类型,简单配合物(也称为维尔纳型配合物),多核配合物,多酸型配合物,羰基化合物,烯烃配合物,螯合物（又称内配合物）,特殊配合物,27,1） 简单配合物(也称为维尔纳型配合物) 是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。 例如：Cu(NH3)42+,Cu(NH3)32+ + NH3,Cu(NH3)22+,Cu(N
9、H3) 2+,Cu2+ + NH3,返回,Cu(NH3)42+,Cu(NH3)32+,Cu(NH3)22+ + NH3,Cu(NH3)2+ + NH3,逐级离解现象,28,多齿配体(通过两个或两个以上的配位原子) 与 同一中心离子,例如：Cu2+ 2en（乙二胺ethylenediamine） Cu(en)22,能与中心离子形成螯合物的配体螯合剂（chelating agent）,形成具有稳定环状结构的配合物 螯合物,2）Chelate螯合物（又称为内配合物）,29,螯合物的稳定性,常见的螯合剂：氨羧酸类化合物，其中最典型的是EDTA(乙二胺四乙酸)，能与除了Na+,K+,Rb+,Cs+等离子
10、以外的大多数金属离子如Ca2+, Mg2+等离子形成稳定的螯合物。 (1、可用于除去水中的Ca2+ , Mg2+离子来软化水 2、滴定分析),螯合物与具有相同配位原子的简单配合物相比，常具有特殊的稳定性螯合效应（chelate effect）。以五元环，六元环为最稳定环数越多越稳定,30,螯合物特性：具有很高的稳定性;具有特征颜色;难溶于水而易溶于有机溶剂。 被广泛地用于沉淀分离、溶剂萃取、比色测定、 容量分析等分离、分析工作。,返回,31,i：多核配合物 一个配位原子同时与两个中心离子结合所形成的配合物。,3）特殊配合物,作为中继基的配位体一般为OH，NH2，O，O2，Cl-等。,32,1,
11、10-邻菲啰啉,桥联配体,螯合配体,乙二胺四乙酸根（EDTA）,EDTA能与碱金属、稀土金属、过渡金属等形成极稳定的水溶性配合物，分析上广泛用来做掩蔽剂,35,ii：多酸型配合物：,同多酸：两个含氧酸根相同。 例如：H4P2O7（磷多酸）、H2S2O7（焦硫酸） PO43-中的一个O2-被另一个取代形成P2O72-， 该配合物中心离子相同。杂多酸：酸根中的一个O2-被其它酸取代而形成。 例如：PO43-中的一个O2-被Mo3O102-所取代 形成PO3(Mo3O10)3-（磷钼酸）。 该配合物中中心离子不同。,实质：多酸型配合物是多核配合物的特例。 多酸氧化能力增强，可将其用于氧化反应中。,一
12、个含氧酸中的O2-被另一含氧酸取代而形成。,36,iii： 羰基化合物： 金属原子与CO形成的配合物。 例如：Fe(CO)5,iv：烯烃配合物： 配位体为烯烃所形成的配合物。 例如：AgC2H4+,Ag3(tpty)3(ClO4)3(toluene)2,37,配位数 构型 图形 实例及其中心原子d电子数 2 直线型 (Dh) Ag(NH3)2+, Cu(CN)2 d10 3 三角形 (D3h) HgCl3 d10 4 四面体 (Td) Zn(CN)42 d10, FeCl4 d5 平面正方形 (D4h) Ni(CN)42 d8, Cu(NH)42+d9 5 三角双锥 (D3h) Fe(CO)5
13、 d8 四方锥 (C4v) Ni(CN)53 d8, 6 八面体 (Oh) Co(NH3)62 d6, PtCl6 d6 三棱柱（D3h） Re(S2C2Ph2)3 d1 7 五角双锥(D5h) ZrF73- d0 加冠三棱柱 (C2v) NbF72- d0 加冠八面体(C3v) NbOF63- d0 8 十二面体(D2d) Mo(CN)84- d2, Zr(ox)4 d0 四方反棱柱(D4d) TaF83- d0, ReF83- d0 六角双锥(D6h) UO2(acac)3- d0 9 三冠三棱柱(D3h) TcH92- d0, La(H2O)93- d0,38,影响中心离子配位数的因素：
14、,中心离子 电荷 半径 配位数 例如：BF4-, AlF63-配位体 电荷 半径 配位数 例如：AlCl4-另外，也和配体的浓度、温度等因素有关。,中心离子的电荷 +1 +2 +3特征配位数 2 4 6,39,二、配合物的命名,有多种配体时，命名顺序为：先负离子(酸根离子）后中性分子； 负离子：先简单负离子后复杂负离子； 中性分子：先无机配位体后有机配位体；水氨有机分子。 同类配体的名称按配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列；同类配体的名称按配位原子相同，则在结构式中与配位原子相连原子元素符号在英文字母中排在前面的先读。, 命名顺序为：配位数 配位体 合 中心离子(标出氧化数）。,配位体数
15、英文表示法： (2: di 或 bis；3: tri 或 tris；4: tetra 或 tetrakis etc.),（1）内界（配离子）的命名：先命名配体，再命名金属中心离子。,用一、二、三.表示。,用罗马数字（I、II、III)表示,40,外界酸根是一简单离子的酸根（如Cl-），便叫某化某； 例如：Pt(NH3)6Cl4 四氯化六氨合铂(IV)外界酸根是一个复杂阴离子（如SO42-）,便叫某酸某； 例如：Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜(II)外界为氢离子, 在配阴离子后加酸字， 例如：HPtCl3NH3叫三氯一氨合铂(II)酸；外界为OH-离子则称氢氧化某， 例如：Cu(NH3)4
16、(OH)2叫氢氧化四氨合铜(II)。,（2）对整个配合物命名，与一般无机化合物的命名原则相同。,先命名阴离子，再阳离子,41,Ni(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合镍(II) 配位碱,配合物命名范例：,CoCl2(NH3)3H2OCl 氯化二氯一水三氨合钴(III) 配位盐,KFeCl2(ox)(en) 二氯草酸根乙二胺合铁(III)酸钾 配位盐,HAuCl4 四氯合金(III)酸 配位酸,H2PtCl6 六氯合铂()酸 配位酸,Ag(NH3)2OH 氢氧化二氨合银(I) 配位碱,Co(en)(NO2)2Cl2 二氯二硝基乙二胺合钴(III)离子 配离子,Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜
17、(II) 配位盐,CoCl3(NH3)3 三氯三氨合钴(III) 中性配合物,Co2(CO)8 八羰基合二钴（0） 中性配合物,K3Ag(S2O3)2 二硫代硫酸根合银(I)酸钾 配位盐,42,三、水溶液中的配合平衡,K不稳越大，配离子越易分解，越不稳定。,配合、解离平衡,Ag(NH3)2+ Ag(NH3)+ + NH3,Ag(NH3)+ Ag+ + NH3,Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3,+,43,稳定常数和不稳定常数之间的关系,Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3,dissociation,complexation,44,Cu(NH3)32+ + NH3,Cu(NH3)2
18、2+,Cu(NH3) 2+,Cu2+ + NH3,Cu(NH3)42+,Cu(NH3)32+,Cu(NH3)22+ + NH3,Cu(NH3)2+ + NH3,逐级离解（配合）,45,逐级稳定常数 Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K稳1 = Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K稳2 = Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3) 32+ K稳3 = Cu(NH3) 32+ + NH3 Cu(NH3) 42+ K稳4 =,Cu(NH3) 2 2+Cu(NH3) 2+NH3,Cu(NH3) 2+Cu2+NH3,Cu(NH3) 3 2+Cu(NH3) 2 2+NH
19、3,Cu(NH3) 4 2+Cu(NH3) 3 2+NH3,累积稳定常数n,K稳 = K1 K2 K3Kn = n,Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ 1 = = K稳1 Cu2+ + 2NH3 Cu(NH3)22+ 2 = = K稳1 K稳2 . Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3) 42+ 4 = = K稳1 K稳2K稳3 K稳4,Cu(NH3) 2+Cu2+NH3,Cu(NH3) 2+Cu2+NH32,Cu(NH3) 2+Cu2+NH34,46,K稳的意义及应用：,对简单配合反应而言，K稳大小表示了生成配合物的倾向大小，也表示了该配合反应进行的程度。,对两种以上配离子参与的复杂反
20、应，则可从反应物和生成物的K稳大小判别反应进行方向。,几种不同Mn+与同种配体，或几种不同配体与某种Mn+共存时，产生竞争。相同条件下，K稳大的配合物反应占优势。,47,（1）沉淀反应对配合平衡移动的影响,+,Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3,AgCl AgI,计算：Ag(NH3)2+I-,AgI2NH3 的 K,Cl- I-,配合平衡的移动,48,49,（2）配合剂对配合平衡移动的影响,+,Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3,即 Ag(NH3)2+2CN-,Ag(CN)2-2NH3,CN-,Ag(CN)2-,50,例 1: 在1 L 6.0 mol L-1NH3H2O溶液中溶解
21、0.1molCuSO4，求溶液各组分的浓度（假设溶解CuSO4后溶液的体积不变）。已知,又 Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3initial 0 0.1 6.0 equilibrium 0.1-x x 5.6+4x,有关配合平衡的计算举例,解： 假定所得Cu2+因有过量NH3而完全生成Cu(NH3)42+,CuSO4 Cu2+ + SO42-,则溶液中 Cu(NH3)42+=0.1molL-1 NH3剩=（6.0-0.104）=5.6（molL-1),近似简化,51,Cu2+ = 4.871018 molL1,因为K稳很大， Cu(NH3)42+解离出的离子很少，即x很小。所以，可认
22、为 0.1-x 0.1 5.6+4x 5.6,x=4.8710-18（molL-1）,NH3 = 5.6+4 4.871018 5.6 ( molL1 ),Cu(NH3)42+ =0.1-4.871018 0.10 ( molL1 ),SO42- =0.10 molL1,考虑计算：氨水电离出的H+、OH-,52,（1）加入1.0 molL1 NaOH溶液10ml，有无Cu(OH)2生成？,则 Qi= Cu2+OH-2= 4.87 10-18 10-4 = 4.87 10-22 ,（2）加入0. 1 molL1 Na2S溶液1.0ml，有无CuS生成？,解：（1）溶液中,所以，无Cu(OH)2生
23、成。,（2）溶液中,则 Qi= Cu2+S2-=4.87 10-18 10-4 = 4.87 10-22 ,所以，有CuS生成。,可见，Cu(NH3)42+对Na2S、H2S、(NH4)2S等极不稳定，会转化为CuS沉淀。,例2：若在上例溶液中,53,四、配合物的应用 （了解）,分离和提纯湿法冶金设计合成具有特殊功能的分子在分析化学中的应用：配合催化生物化学中的应用在其它尖端技术： 激光材料、超导体、抗癌药的研究， 工业生产如染色、硬水软化、矿石浮选等。,54,（1）分离和提纯,为制备高纯物质，对性质相近的稀有金属，常用生成配合物来扩大性质上的差别，然后进行分离、提纯。 例如： DB18C6只
24、能与半径较大的轻稀土离子（La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+等）形成稳定的配合物， 与半径较小的中、重稀土离子不能形成稳定的配合物。 轻稀土被萃取到有机相中，重稀土留在水中而被分离。,55,（2）湿法冶金,用配合剂的溶液直接从矿石中把金属浸取出来， 再用适当的还原剂还原成金属。例如：Ni的提取 NiS(矿石) 6NH3(aq) (加压) Ni(NH3)62+ + S2- Ni(NH3)62+ + H2 (加压) Ni(粉) 2NH4+ + 4NH3Au的提取 利用CN-配合成Au(CN)2-, 再以Zn还原成单质Au。 4Au + 8CN- +2H2O + O2 = 4Au(CN)2
25、- + 4OH- Zn + 2 Au(CN)2- = 2Au + Zn(CN)42-,56,（3）在分析化学中的应用,例如： 2(C2H5)2NC Cu2+ (C2H5)2NC Cu CN(C2H5)2 棕色+2Na+,有氨的溶液中,检验离子的特效试剂 利用螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的内络盐， 作为检验这些离子的特征反应。,57, FeF6 3+ Fe(HPO4)+,隐蔽剂 多种金属离子共同存在时，要测定其中某一金属离子，其它金属离子往往会与试剂发生同类反应而干扰测定。 将其它金属离子生成配合物可防止干扰。,例如： Cu2+和Fe3+都会氧化I-成为I2。,Fe3+ +,F-PO43-,
26、有机沉淀剂,萃取分离,58,M ：A M：A 催化剂 配合剂 中间配合物,（4）配合催化,M：A B AB M 另一反应物 产物,59,（5）生物化学中的应用,金属配合物在生物化学中的应用很广泛且极其重要。 许多酶的作用与其结构中含有配位的金属离子有关。 生物体中能量的转换、传递或电荷转移，化学键的形成或断裂以及伴随这些过程出现的能量变化和分配等，与金属离子和有机体生成复杂的配合物所起的作用有关。以Mg2+为中心的大环配合物叶绿素能进行光合作用， 将太阳能转换成化学能。能输送O2的血红素是Fe2+卟啉配合物。 煤气中毒是CO与血红素中的Fe2+生成更稳定的配合物，从而失去了输送O2的功能。维生
27、素B12中的钴，它是抗恶性贫血因子，在它的结构里，连接钴的卟啉环缺少一个碳桥，它又叫做钴啉。,60,61,叶绿素,血红素,血红素Fe2+第五配位为有机大分子球蛋白（血红蛋白），第六配位为水分子,血红蛋白 H2O+O2,血红蛋白O2 + H2O,62,随着仿生化学的发展，在固氮酶及光合作用的化学模拟方面，国内外均进行了大量研究并取得了一定的成绩。例如：1965年制出第一个分子N2的配合物Ru(NH3)5N2X2 ( X = X-,BF4-, PF6-) ，目前全世界已经合成了数以百计的这类配合物，并提出了许多固氮酶的理论模型。在太阳能利用方面也研制出了一些能光解水放出氢的配合物，如Ru(BPy)32+或类似的配合物在配合其它物质的催化剂体系中，于阳光照射下可以分解水放出氢。有人曾提出过仿叶绿素的生物膜光解水的理论模型。为了模拟血红素中的Fe2+能可逆地生成双氧配合物，对过渡金属双氧配合物和分子氧的活化的研究进展很快。在医药方面，1969年首次报道顺式Pt(NH3)2Cl2具有抗动物肿瘤活性的能力。已经知道EDTA的钙盐是排除人体内U、Th、Pu等放射性元素的高效解毒剂。,63,
