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1、CIGS和CZTS薄膜太阳能电池及其制备方法,汇报人：张德龙学号：16722137,PPT模板下载： 行业PPT模板： 节日PPT模板： PPT素材下载： PPT图表下载： 优秀PPT下载： PPT教程： Word教程： Excel教程： 资料下载： PPT课件下载： 范文下载： 试卷下载： 教案下载： PPT论坛：,目 录,CONTENTS,年度工作概述,CIGS薄膜太阳能电池简介,太阳能电池分类及发展,一般而言，薄膜太阳能电池主要包括硅基薄膜电池（分为非晶硅、微晶硅和多晶硅薄膜电池三种）、碲化镉（CdTe）薄膜电池、砷化镓（GaAs）薄膜电池、铜铟镓硒（CIGS）薄膜电池。薄膜太阳能电池中
2、硅基薄膜电池、碲化镉（CdTe）薄膜电池、砷化镓（GsAs）薄膜电池、铜铟镓硒（CIGS）薄膜电池属于第二代太阳能电池，起步较早，且技术已经达到较高的成熟度，不仅在实验室取得丰硕的研究成果，而且已投入使用并占一定的市场份额。,CIGS太阳能电池结构示意图,铜铟镓硒（CIGS）太阳能电池包括铜铟硒（CIS）、铜铟镓硒（CIGS）、铜铟镓硒硫（CIGSS）系列。由6层薄膜构成，从下到上依次是：0.5-1.5m厚的金属钼(Mo)背电极层，1.5-2m的CIGS吸收层，50nm的硫化锌(ZnS)缓冲层，50nm的本征氧化锌(ZnO)层，0.5-1.5m的ZnO:Al(TCO)透明电极0.1m的氟化镁(
3、MgF2)薄膜减反层。,吸收层CIGS（CuInGaSe2）是薄膜电池的核心吸光材料，属于正方晶系黄铜矿结构，为p型半导体，光生载流子主要在这里生成。通过掺杂适量Ga到CuInSe，以Ga代替部分同族In的位置，如果调整Ga的成分比例，即可形成梯度带隙半导体（而CIS为直接带隙半导体），产生背表面场，则获得更多的输出电流，从而大大提高其性能。ZnS为n型半导体，与CIGS形成p-n结构。,CIGS黄铜矿和ZnS闪锌矿的结构,CIGS薄膜太阳能电池的基本工作原理,以CIGS薄膜作为P型区，以ZnS、i-ZnO、TCO薄膜共同构成n型区。形成的机理主要是P区和n区多子的相互扩散，最终达到动态平衡形
4、成内建场。E是内建场，使得产生的空穴-电子对分离的动力。内建场使得P型区的费米能级上移，n型区的费米能级下移，形成p-n结统一的准费米能级。当能量大于CIGS薄膜禁带宽度的光子注入到其中时，将被吸收并激发出空穴-电子对。电子被分离至n型区，空穴被分离至P型区，形成光电流。,CIGSe薄膜太阳能电池的主要工作原理(a) p-n结的形成示意图；(b) p-n结的能带示意图,PPT模板下载： 行业PPT模板： 节日PPT模板： PPT素材下载： PPT图表下载： 优秀PPT下载： PPT教程： Word教程： Excel教程： 资料下载： PPT课件下载： 范文下载： 试卷下载： 教案下载： PPT
5、论坛：,CISG薄膜太阳能电池具有以下几个优点：,在薄膜太阳能电池中，铜铟镓硒作为吸收层的薄膜太阳电池有近似最佳的光学能隙，此外成本低、性能稳定、轻柔便携、弱光效应好、适用性强，可设计成任意尺寸和功率，适用于消费品市场、小型户dianch用屋顶组件、大型商用屋顶轻质组件、太阳能电站组件等领域。,CIGS电池的发展历程,CIGS薄膜制备技术的研发热点,在CIGS太阳能电池技术发展过程中，需要科研工作者进一步解决的主要问题包括以下三个方面：（1）提高光电转换效率（2）降低电池成本（3）无毒无污染工艺开发,CIGS 薄膜太阳能电池产业发展,世界CIGS 薄膜太阳能电池产业发展经历了三个阶段。第一阶段
6、（2000-2003 年），德国的Wurth Solar和日本的Showa Shell、Honda Soltec 等企业首先实现了玻璃基板衬底CIGS 薄膜太阳能电池的产业化，并且逐渐向大尺寸方向发展；第二阶段（2004-2007年），柔型衬底研发阶段， 以美国的Global Solar Energy、Miasole等企业为代表；第三阶段（2008 年-至今），基于金属/聚合物衬底的roll-to-roll 工艺研究，以美国Nano solar、ISET 公司和中国台湾工业技术研究院为代表在国内，汉能集团薄膜太阳能产能已达到3GW，超过美国第一太阳能，成为世界上规模最大的薄膜太阳能企业。且收购
7、了Solibro等国外薄膜太阳能公司。在自主创新方面，虽然CIGS的实验室转换效率已超过20%，但很大规模的商业量产和明显的技术优势尚未出现，使国内企业通过走自主创新路线掌握核心技术的构想成为可能。,CIGS薄膜太阳能电池的制备,各种CIGS薄膜太阳能电池的制备方法不同之处主要在于吸收层CIGS薄膜的制备过程，而除此之外的其余各层主流制备方法大同小异。一般将CIGS薄膜的制备方法分为真空法和非真空法两大体系。制备技术包括：多元共蒸发法、溅射硒化法、电沉积法、丝网印刷法、微粒沉积法、分子束外延法等等。目前已经用于生产并且制备出高效率电池的方法是真空法，其中主要是蒸发法和溅射硒化法。真空法制备所得
8、的CIGS薄膜质量以及其电池效率基本都优于非真空法，因此是实验室研究中得到高效率电池的主要手段。但是相比非真空法而言，真空法工艺所需要的设备初始投入成本很高，因此非真空法被视为降低CIGS太阳能电池制造成本的有效途径之一。,铜铟镓硒太阳能电池制备的主要设备及测试设备：磁控溅射设备：制备Mo电极，CuInGa合金预制层，本征i-ZnO和掺杂Al-ZnO（ITO）透明导电层，上电极AL。硒化装置：对CuInGa合金预制层进行硒化，形成N型吸收层。水浴反应槽：制备过渡层CdS或ZnS测试设备主要有：台阶仪，SEM，XRD，RAMAN，分度光透射仪，I-V分析系统等。,多元共蒸发法是利用被蒸发物在高温
9、时的真空蒸发来进行薄膜沉积的，是典型的物理气相沉积工艺（PVD），在真空环境中采用单质铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)、硒(Se)四种蒸发源，利用电阻丝加热方式将置于坩埚中分别被单独加热进行蒸发，各元素沉积于衬底上并在高温下化合反应生成CIGS 薄膜。此方法可以精确地控制每种元素在反应过程中的供应量，进而实现对薄膜化学元素的调控，因此制备的电池效率最高。为了大面积电池的制备和原料利用率的提高，需要开发线型蒸发器取代实验室中使用的点源坩埚。这也成为蒸发法实现规模化生产的关键所在。,溅射硒化法首先利用磁控溅射方法制备出CuInGa的金属预置层，然后在硒蒸气中对预制层进行硒化处理，从而得到满足化学
10、计量比的薄膜。溅射工艺易于精确控制薄膜中各元素的化学计量比，膜的厚度和成分分布均匀，且对设备要求不高，目前已经成为产业化的首选工艺。磁控溅射镀膜技术在产业界非常成熟，适合高产率、大面积衬底的模式。但硒化的工艺需要开发稳定可靠的退火装置，目前只有少数公司掌握相关的产业化技术。另外，由于硒化过程难于调控和监测，在相关的反应机理方面还有待进一步的研究。,电沉积法是指利用电位差使得含有Cu、In、Ga、Se元素的电解液发生氧化还原反应，并在电极上析出形成CIGS薄膜。电解液通常由CuCl，InCl3，GaCl3，亚硝酸和络合剂构成。一般采用三电极法，Mo薄膜底电极作为工作电极，铀作为对电极，饱和甘汞作
11、为参比电极。根据沉积步骤的不同，可分为一步共沉积法和多步连续沉积法。沉积所得的CIGS薄膜还需经过退火以提高结晶质量。由于Cu、In、Ga离子的电位差较大，很难得到符合化学计量比的CIGS薄膜，但工艺相对简单，成本较低，且方法本身有提纯原料的效果，因此被视为可能成为工业化生产的途径之一。,喷涂高温分解法是把反应物以气雾的形式喷射到高温衬底上，反应物分解合成CIGS薄膜。反应物溶液由饱和的CuCl，InCl3，GaCl3和有机物混合构成。在镀膜过程中，不同的溶液配比、喷射速度、衬底温度等因素都对CIGS薄膜质量有直接影响，其中衬底温度的影响作用最大。通过控制工艺参数，可以抑制各种二次相的生成，并
12、制备出具有良好结构和电学性能的CIGS薄膜。该工艺的不足之处是制备的薄膜不太致密，存在针孔，这将增大器件的串联电阻，降低其填充因子。,除了用Zn(O,S,OH)代替CdS作为缓冲层之外，这次制备的太阳能电池的完整结构与之前该作者的报道相似。Rui Kamada等将Mo背接触溅射到具有碱控制层的钠钙玻璃上，再用H2Se气体将前体层硒化，随后在炉中用H2S气体硫化以形成p型CIGS吸收层。然后通过化学浴沉积将Zn(O,S,OH)缓冲层沉积到吸收层上。最后，通过电子束蒸发沉积Al接触电极和MgF2抗反射层。,Yong Cui等使用CuCl，InCl3，Ga（NO3）3，硫粉以及一些有机物等原料，先合
13、成铜铟镓硫纳米晶体，再将制得的铜铟镓硫分子前体溶液与前者制备的纳米油墨混合制得CIGS薄膜。然后将CIGS膜和硒粉在氮气下进行硒化工艺，在540的炉中热处理30分钟。通过化学浴沉积将约50nm厚的CdS薄膜沉积在CIGSSe薄膜上。溅射50 nm的本征ZnO和250nm氧化铟锡，还有热蒸发2m铝栅电极，最终制备出CIGSSe电池。通过这种方式制造的单p-n结的CIGSSe薄膜太阳能电池显示10.19%的功率转换效率。,总结,化合物半导体太阳电池如砷化镓(GaAs)、铜铟镓硒(CIGS)和碲化镉(CdTe)等薄膜太阳电池，虽然已经投入到产业使用，具备一定规模，但基于成本和环保等因素的考虑，都或多
14、或少有一些局限，阻碍这些电池的进一步发展。Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4铜锌锡硫材料具有与CIGS材料相似的光学性质和半导体性质，且原料丰富，已被认为是是CIGS重要的替代材料。近年来，CZTS薄膜太阳电池以其较低的成本、良好的光电特性、环境友好等特点而受到人们的广泛关注，逐渐成为薄膜太阳电池领域的研究热点。,CZTS薄膜太阳能电池简介,通常CZTS薄膜太阳电池是在钼衬底或镀钼的钠钙玻璃衬底上制备型CZTS和型CdS薄膜构成的异质结结构(其中CZTS吸收层禁带宽度为1.5e左右，光吸收系数高达10)；图为CZTS薄膜太阳电池结构示意图，自下往上依次为：钠钙玻璃（SLG）背电极（o）吸收层（
15、CZTS）缓冲层（CdS）窗口层（ZnO）透明导电层（ZAO，ITO） 金属栅状电极。（Al，Ag）,CZTS薄膜太阳电池结构示意图,CZTS 晶体结构,这种四元化合物太阳电池吸收层材料是一种直接带隙半导体材料，且具有与CIGS相同的黄铜矿晶体结构。CZTS可以看作是用Zn替代CIGS薄膜材料当中的In，而用Sn替代Ga所形成的新型光电薄膜材料。,CZTS电池研究面临的问题,目前，CZTS类电池的研究大多停留在初级的阶段，合成的样品往往质量较差，成分偏离理想化学配比，不均匀，缺陷浓度高以及生成杂相化合物等。鉴于目前CZTS 电池较低的转换效率，要实现CZTS 电池大规模生产和商业化还需开展大量
16、基础研究工作:1）在CZTS 材料制备方面，以先沉积金属前驱体膜加后续硫化为例，硫化过程中硫元素的扩散机理和硫化物的形成和相转变过程，CZTS 晶粒尺寸与硫化温度及时间的关系，CZTS 与背电极材料的相互作用与控制问题等。2）在CZTS 太阳电池制备方面，除采用含有毒元素Cd 的CdS 作为缓冲层形成异质结电池外，能否找到合适的环保型替代材料？此外，CZTS 化合物精确的原子配比和晶格匹配对工艺条件要求很高；同时，CZTS 薄膜的基本特性和结晶性能尚未完全被理解，CZTS 薄膜太阳电池目前仍处于实验室研究阶段。,CZTS薄膜太阳能电池的制备,CZTS 薄膜的制备方法大致分为两类: 物理法( 真
17、空法) 与化学法( 非真空法) 。其中真空法主要包括: 磁控溅射法、真空热蒸发法、电子束蒸发法、激光脉冲沉积法等。非真空法主要包括: 电化学沉积法、溶胶凝胶法、喷涂热解法等。,共蒸发法是指将多种原料在不同蒸发源中蒸发并同时沉积到基板上的薄膜制备技术。根据蒸发源的不同，可分为热共蒸发技术和电子束共蒸发技术。其中热共蒸发技术是出现比较早的薄膜制备方法之一，从而在CZTS领域首先被重视。采用此法制备CZTS薄膜与经典的热共蒸发制备CIGS工艺基本一致，是利用电加热将铜、锌、锡、硫的高纯材料在高真空中加热到熔点以上产生升华并沉积在加热到一定温度的基板上结晶形成CZTS薄膜。,超高真空磁控溅射系统示意图
18、,磁控溅射通过电离产生r等离子轰击靶材表面，使靶材呈原子或原子团的形式喷射逸出落在靶材对面的衬底表面凝聚成薄膜。磁控溅射工艺非常适合于制备熔点和蒸气压都不太相同的元素所构成的化合物或合金薄膜。磁控溅射技术制备CZTS通常是先溅射制备预置层，然后硫化获得薄膜。其中靶材可以是单质金属靶，也可以是二元硫化物靶（如：Cu2S、ZnS,SnS2）,电沉积法制备CZTS 薄膜可分为两步：首先用含Cu，Zn和Sn 的盐溶液作为金属源进行电化学沉积到镀Mo玻璃上得到金属预置层，然后将金属预置层高温硫化从而制备出CZTS薄膜。电化学沉积技术是一种极具潜力的低成本制备CZTS预制层薄膜的方法。电沉积在常温下进行，
19、因此薄膜中不存在残余热应力问题，且由于电沉积不需要真空，因此设备投资相对较少，突出的优点是原材料利用率高、工艺过程简单。但是这种方法制备的金属预置层往往金属成份比例较难控制，成膜速度较低且薄膜不够致密。,喷涂热解技术制备CZTS薄膜通常是将铜、锌、锡金属氯化物和硫族化合物等原料配制成溶液，然后将溶液喷射到正在加热的衬底上，雾状溶液落到衬底后，高温使溶液中的原料瞬间分解并反应生成CZTS前驱体薄膜，最后对前驱体薄膜进行热处理获得致密的CZTS薄膜。喷雾热解法制备CZTS 薄膜工艺简单，生长速度可控且成本较低。非常适合于大面积成膜。但喷涂热解技术制备的CZTS前驱体薄膜中通常存在杂相，晶粒也较小，
20、还有微量残氯、碳等。J.Madarsz等人利用热分解硫脲金属氯化物的混合物的方法制备CZTS薄膜，其化学反应过程可由下式表示：2CuCl+ZnCl2+SnCl4+4SC(NH2)2+8H2OCu2ZnSnS4+4CO2+8NH4Cl,喷雾热解装置示意图,Teodor K.Todorov等人以水合肼作为溶剂，痛过涂覆技术制备了转换效率为11.1%的CZTSSe薄膜太阳能电池。将Cu2S-S和SnSe-Se分别溶于水合肼中制成Cu/S和Sn/Se水合肼溶液，再将ZnSe分散于Sn/Se和Cu/S水合肼溶液的混合溶液中制得涂覆液，然后旋涂在镀钼的玻璃基板上形成CZTSSe前驱体薄膜，最后在540下热
21、处理得到CZTSSe薄膜。,IBM的B.Shin等采用真空热蒸发法蒸发Cu、Zn、Sn和S使之沉积到150下恒温的镀钼玻璃基板上，然后在570下热处理5min得到厚度大约为600nm 的CZTS薄膜。最后按SLGMoCZTSCdSi-ZnOAl:ZnOMgF2Ni-Al的结构组装成CZTS薄膜太阳电池，获得了8.4的电池转换效率。,总结,CZTS薄膜具有较高的光吸收系数以及合适的禁带宽度，并且其组成元素丰度高、廉价且无毒，同时具备电池理论转换效率高（约为32）等优点，为其成为新型太阳能电池的吸收材料奠定了基础，预示着CZTS 薄膜电池有望替代CIGS 薄膜电池而成为第三代化合物薄膜电池典范。然而CZTS薄膜太阳电池与已经商业化的CIGS薄膜太阳电池高达15的转换效率相比，还是比较低的。相信未来通过广大研究者们的不懈努力，CZTS薄膜及其电池的研究必将取得长足的进展。,THANK YOU！,
