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1、第四讲 配合物的电子光谱,一 概述(Introduction) 1. 光谱学的一些基本概念 1）颜色的来源 颜色是物质对电磁辐射的特征吸收或反射造成的结果。因此讨论配合物的颜色就是讨论配合物的电子吸收光谱。 2）吸收光谱与发射光谱 用仪器测得的物质吸收的电磁辐射某些波长所构成的吸收谱带称为吸收光谱(absorption spectrum)。如通常带颜色物质吸收部分可见光所形成的光谱。,物质发射出来的某些波长所构成的光谱，称为发射光谱(emission spectrum)。例如霓虹灯发光气体(稀有气体)发出的特征光所构成的光谱。吸收光谱包括可见、紫外、红外、原子吸收光谱；发射光谱有原子发射光谱和
2、分子发射光谱（如荧光光谱）两类。,3）分子吸收光谱与原子光谱的特点 原子光谱不涉及振动，所以通常为线状光谱； 分子在吸收光子时，通常除了激发电子外，还伴随有振动能级的改变，致使分子的电子吸收光谱含有振动光谱的精细结构，或表现为带状光谱（分辨率不是很高时，振动光谱线变为包络线），产生吸收带的机理见下图所示：,物质的颜色与被吸收光的颜色互补,光与电磁波,过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色, 或者说是它的吸收色的补色。,表10和下
3、图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。,配合物的吸收强度是指在某个特定波长和一定条件下配合物摩尔消光系数（Lmol-1cm-1)的大小。,配合物中存在dd 或荷移跃迁是大多数配合物有颜色的原因，而不同配合物具有不同的跃迁能使得不同配合物具有不同的颜色，在可见光区跃迁概率（吸收强度）不同是导致配合物颜色深浅不一的原因。,二. 配合物的电子吸收光谱的类型 (1) 配位体至金属离子或金属离子至配位体的电荷迁移光谱； (2) 配位体内部的电子跃迁（化学键引起的电子跃迁）。 (3) 由d-d跃迁产生的配位场光谱(同一原子内部的跃迁)；,配合物的电子吸收光谱有两个特点：(1) 电子吸收光谱通常是带
4、状光谱。(2) 过渡金属配合物在可见区多有吸收（多显色），但吸收强度小，通常 102(由于宇称禁阻)。在近紫外和紫外区，常有强度很大的配体内部吸收带或电荷迁移吸收带， = 104 105.,以MCl6n-为例，分子轨道能级图：,(一) 、电荷迁移光谱,1、LM的跃迁,eg* eg*,o t2g*,t2g 1 2 4 3,t2g t2g群轨道,eg,低能充满配体,eg、t2g主要成份为配体轨道；而t2g*、eg*主要成份为金属离子轨道,如在 O2、SCN、F、Cl、Br、I所形成的配合物中, 碘化物颜色最深； 在VO43、CrO42、MnO4系列中, 中心金属离子氧化性逐渐增强, 电荷迁移所需能
5、量逐渐降低, 所以含氧酸根离子颜色逐渐加深：,可以预料, 金属离子越容易被还原, 或金属的氧化性越强和配体越容易被氧化或配体的还原性越强, 则这种跃迁的能量越低, 跃迁越容易, 产生的荷移光谱的波长越长, 观察到的颜色越深。,20000 30000 40000 cm1,如MnO4中的Mn()比CrO42中的Cr()的氧化性强, 跃迁能量低, 跃迁容易, 所以MnO4吸收500-560nm(绿色)的光, 呈现紫红色；CrO42吸收480490nm(绿蓝色)的光, 呈现橙色。,2. 金属对配体的荷移(氧化迁移) (ML),这类光谱发生在金属很容易被氧化, 配体又容易被还原的配合物中： Mn Lb
6、M(n)L(b) 要实现这种跃迁, 一般是配体必须具有低能量的空轨道, 而金属离子最高占有轨道的能量应高于配体最高占有轨道的能量。 这种跃迁一般发生在从以金属特征为主的成键分子轨道到以配体特征为主的反键*分子轨道之间的跃迁： (金属) *(配位体),t2g*,1,eg* eg*,o 2,t2g 配体高能空轨道,t2g,t2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道,例：Co(CN)63-, ML跃迁, 1 = 49500cm-1,这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候, 这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。 MmMn (nm) 如, 普鲁氏蓝KFe()Fe
7、()(CN)6的Fe()Fe()的电荷迁移, 钼蓝中的Mo()Mo()的迁移。 如果用表示金属离子的价离域的程度, 则：,3. 金属到金属的荷移跃迁(MM), 0时, 两种金属处于不同的环境中, 不发生混合。不产生金属到金属的荷移, 配合物的性质为不同价体系的叠加； 是不大的数值, 两种价态的环境相差不大, 两种金属之间常有桥连配体存在； 值很大, 电子有很大的离域作用, 不同价的金属已完全混合, 其间已分不清差别。,配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比, 一是大都出现在紫外区, 二是吸收强度大;,二、配体内部的电子光谱,配位体如水和有机分子等在紫外区
8、经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。, n* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。, n* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。, * 处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。,三. d-d跃迁光谱,1.不考虑d电子间相互作用时，d2组态的能态分析：,基态 激发态1 激发态2,运动： 自旋运动 轨道运动 描述： 自旋角动量 s 轨道角动量
9、l,2.考虑d电子间相互作用（谱项与基谱项）,1、单电子运动的描述,s= s(s+1)1/2(h/2) l= l(l+1)1/2(h/2) 自旋角量子数s = 1/2 l 轨道角量子数* 矢量用黑体字母表示。,在多电子体系中，li与lj主要是通过电性相互作用；而si与li或sj之间则主要通过磁性作用。,2、电子间相互作用,lilj, sisj 的作用要大于sili的作用。,对轻元素（原子序数30），电子间偶合强于电子内偶合，即：,此时电子间相互作用，可用LS偶合方案处理：,l L （总轨道角动量）,s S （总自旋角动量）,即可用L、S描述多电子体系的状态。 S= S(S + 1)1/2(h/
10、2) L= L(L + 1)1/2(h/2) S总自旋角量子数 L总轨道角量子数如何求S、L见“物质结构”。,多电子体系的能量状态可用谱项符号表示：,3、dn组态金属离子的谱项,2S+1L L 0 1 2 3 4 5 符号 S P D F G H,(2S+1)为谱项的自旋多重度。如S = 1/2，L = 2时，为2D谱项。,组态 谱 项,d1 d9 2Dd2 d8 3F，3P，1G，1D，1Sd3 d7 4F，4P，2H，2G，2F，2x2D，2Pd4 d6 5D，3H，3G，2x3F，3D，2x3P，1I， 2x1G，1F，2x1D，2x1Sd5 6S，4G，4F，4D，4P，2I，2H，
11、2x2G， 2x2G，2x2F，3x2D，2P，2S,* dn体系，不考虑电子间作用时，只有一种能量状态。考虑电子间作用后，产生多个能量状态（谱项）。d1体系除外，因其只含一个电子。,附： 自由离子光谱项(term) (多电子作用)d d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱项。(用谱学方法得到)例如:电子组态d 1，l = 2, ml = 2, 1, 0，电子的自旋取向ms可分别为1/2，因此共有10种排列方式，,在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为：2S1L L为各个电子轨道角动量的矢量和 L l1 + l2 +
12、 l3 + ,L0， 1， 2， 3， 4， 5. ，光谱项 S， P， D， F, G， H(2S1): 自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋(2S1) (2L1) 多重性因子,两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) ； 3L一个未成对电子, (2S+1) = 2 二重态(doublet)； 2L无未成对电子， (2S+1) = 1 单重态(singlet) 1L,例:d2 组态: ml = +2 +1 0 1 2 ms = 1/2，45种可能的排列(微状态),ML = 4, 3, 2, 1, 0MS = 0(2S + 1)(2L + 1)
13、 = 9,ML = 3, 2, 1, 0MS = 1, 0(2S + 1)(2L + 1) = 21,ML = 2, 1, 0MS =0(2S + 1)(2L + 1) = 5,ML = 1, 0MS = 1, 0(2S + 1)(2L + 1) = 9,ML = 0MS = 0(2S + 1)(2L + 1) = 1,能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:L = 4, ML = 4, 3, 2, 1 0, S = 0 MS = 0 1GL = 3, ML = 3, 2, 1 0, S = 1 MS = 1, 0 3FL = 2, ML = 2, 1 0, S = 0 MS =
14、0 1DL = 1, ML = 1, 0, S = 1 MS = 1, 0 3PL = 0, ML = 0, S = 0 MS = 0 1S,按照Hund 规则和Pauli原理1对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的电子越多，S值越大，能量越低。2对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小, 电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低于3P。 L越大，能量越低。,根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为： 3F 3P 1G 1D 1S ，其中3F为 基谱项(最大S, 最大L) 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：3F 1D 3P 1G
15、 1S,例：d2组态：3F（基）、3P、1G、1D、1S,4、基态谱项,1）定义：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项）,如何确定基谱项？,A、同一电子组态的各谱项中，自旋多重度最大者能量最低,B、在自旋多重度最大的各谱项中，轨道角量子数最大者能量最低,C、根据上述原则，可用下述方法求基谱项（对d轨道l = 2）：,* ms = 1/2（）、-1/2（）,2 1 0 -1 -2 （ml） （ms） 2S+1Ld1 2 1/2 2Dd2 3 1 3Fd3 3 3/2 4Fd4 2 2 5Dd5 0 5/2 6Sd6 2 2 5Dd7 3 3/2 4Fd8 3 1 3Fd9 2 1/2 2D,轨道磁
16、量子数（ml） L S 基谱项,3. 自由离子谱项在配体场中的分裂,(1) 研究谱项分裂的两种方法,a) 弱场方法适用条件：d电子间作用 配体场与d电子的作用方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子的作用得到配体场谱项。,b）强场方法适用条件：d电子间作用 配体场与d电子的作用方法：先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；再考虑电子间作用得到配体场谱项。,配合物中的电子能级既和中心离子性质有关，又和配体性质有关。综合考虑中心离子各d电子之间的静电排斥力和配体场作用后，得到的新的能级即为配体场谱项,(2)弱场方法的处理,1）谱项分裂的两条规则不论谱项由哪个dn组态产生，相同配体场，对给定
17、L的谱项分裂后得到的配体场谱项的数目和类型是相同的。如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个谱项被配体场分裂后产生的配体场谱项与原谱项具有相同的自旋多重度。,2）用群论方法讨论谱项的分裂由于单电子轨道波函数和谱项波函数在空间的分布状况分别依赖于角量子数，若L = l，则该谱项波函数在空间的分布状况类似于该单电子轨道波函数。因此谱项波函数分裂的结果与单电子轨道波函数的分裂结果相同。,单电子轨道波函数的分裂,轨道 Oh Td D4hs a1g a1 a1gp t1u t1 a2u+eud eg+t2g e+t2 a1g+b1g+b2g+egf a2u+t1u+t2u a2+t1+t2 a2u+b1
18、u+b2u+2eug a1g+eg+t1g+t2g a1+e+t1+t2 2a1g+a2g+b1g+b2g+2egh eu+2t1u+t2u e+2t1+t2 a1u+2a2u+b1u+b2u+3eui a1g+a2g+eg+t1g+2t2g a1+a2+e+t1+2t2 2a1g+a2g+2b1g+2b2g+3eg,d2组态谱项波函数分裂的结果,谱项 Oh Td D4h1S 1A1g 1A1 1A1g3P 3T1g 3T1 3A2g+3Eg1D 1Eg+1T2g 1E+1T2 1A1g+1B1g+1B2g+1Eg3F 3A2g+3T1g+3T2g 3A2+3T1+3T2 3A2g+3B1g+
19、3B2g+23Eg1G 1A1g+1Eg+1T1g+1T2g 1A1+1E+1T1+1T2 21A1g+1A2g+1B1g+1B2g+21Eg,d1-d9组态离子基谱项在八面体场中的分裂,由上述可见，dn与d10-n产生的谱项的密切对应关系，这种对应关系是电子与空穴互易的结果。,1S1A1g1G1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g3P3T1g1D1Eg, 1T2g3F3A1g, 3T2g, 3T1g,下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。,D2组态的电子相互作用下分裂为五个能级: 1S 1G 3P 1D 3F, 且这些光谱项在八面体配位场中变为:,第二种方法是先考虑配位场的影响
20、, 然后再研究电子间的排斥作用, 这种方法称为“强场方案”。,例如, d2组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态: d2,这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂(如左图): t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g,两种方法应该得到相同的结果。, 自旋选律, 也称多重性选择 多重性(2S1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁, 多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。, d-d光谱强度,电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律, 这种规律称为光谱选律。光谱选律有两条：,即S0是允许跃迁, S0为
21、跃迁禁止。这是因为S0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而S0, 则要改变电子的自旋状态, 必须供给更多的能量(交换能), 因而是不稳定的状态。, 轨道选律, 又称Laporte选律, 对称性选律或宇称选择 它是说, 如果分子有对称中心, 则允许的跃迁是gu或ug, 而禁阻的跃迁是gg或uu。,由于角量子数为偶数的轨道具有g对称性, 而角量子数为奇数的轨道具有u对称性, 故从对称性的角度来说, l = 1, 3的轨道之间的跃迁是允许的, 而l = 0, 2, 4是禁阻的。,上述两条光谱选律, 以自旋选律对光谱的强度影响最大, 其次是轨道选律。 如果严格按照这两条选律, 将看不到过渡金属dd跃迁,
22、当然也就看不到过渡金属离子的颜色, 因为dd跃迁是轨道选律所禁阻的。,例如, 在多电子体系中, 由于自旋轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。 或自由离子的环境中缺乏对称中心，d轨道和p轨道的部分混合产生d p跃迁，即产生部分允许跃迁。,但事实却相反, 过渡金属离子有丰富多彩的颜色, 这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故。 这种禁阻的部分解除称为“松动”。,又如, 配合物中, 由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏, d轨道和p轨道的部分混合使L不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻状态被部分解除。 然而, 虽然上述禁阻被部分解除, 但毕竟dd跃迁是属于对称性选律所禁阻的, 所以d
23、d跃迁光谱的强度都不大, 由于振动将使得配体金属之间的键长不停地变化, 从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化, 并维持在一定的范围。, dd跃迁吸收峰的半宽度, JanhTaller效应导致轨道能级进一步分裂, 这种分裂常使吸收峰谱带加宽。, 旋轨偶合使谱项进一步分裂, 从而使谱带加宽 所以dd跃迁吸收峰的半宽度都较大, dd跃迁光谱都是带状光谱。,d4和d9, 可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴, 因而d4和d9的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子, 其静电行为正好与一个电子的静电行为相反, 电子最不稳定的地方, 正电子就最稳定
24、。因此可以予期d4与d6、d1与d9 、d1与d4、d6与d9的静电行为都应该相反。,而且, d1、d9、d4、d6都具有相同的基谱项D。,可以参照d轨道的对称性来理解D谱项:,在八面体场中: d轨道分裂为eg和t2g, 同样D谱项也能分裂为Eg和T2g。 对d1和d6, 其能量关系是Eg T2g； d4和d9与d1和d6的静电行为相反, 其能量关系是Eg T2g,在四面体场中, 能级次序正好与八面体场相反：因而有 e t2 和 E T2,注：因四面体无对称中心，所以无脚注g,1、d1和d9。自旋多重度为2的谱项只有一个：2D（基）,Ti(H2O)63+ Cu(H2O)62+ = 20300c
25、m-1 = 12600cm-1,3、d3和d7。自旋多重度为4的谱项有：4F（基），4P,CrF63- Co(H2O)62+,4A2g 4T2g = 14900cm-1 4T1g(F) 4T2g = 8000cm-1 4T1g(F) = 22700cm-1 4A2g = 16000cm-1 4T1g(P) = 34400cm-1 4T1g(P) = 19400cm-1,4、d4和d6。自旋多重度为5的谱项只有一个：5D（基）,Cr(H2O)62+ CoF63- = 14000cm-1 = ？,5、d5,Mn(H2O)62+,基态谱项自旋多重度为6，从基态到自旋多重度为4的较低能量激发态有弱的跃
26、迁。,6A1g 4T1g = 18900cm-1 4T2g(G) = 23100cm-1 4Eg(G) = 24970cm-1 4A1g(G) = 25300cm-1 4T2g(D) = 28000cm-1 4Eg(D) = 29700cm-1,谱带宽度,实验发现电子吸收光谱并非线状光谱，吸收峰宽度约为10003000cm-1。 原因：电子跃迁的同时伴随振动的激发，即振动能级改变。振动时，配体场强度随配体平均位置而变动。,o,例：,能级次序可以用图形来表示, 以纵坐标代表谱项的能量, 横坐标代表配位场分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6组态在配位场中的简单能级图, 其中d1与d4、d6与d
27、9互为倒反, 八面体场和四面体场互为倒反。,四、能级图,d0、d5、d10 在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的, 其静电行为相同, 稳定化能均为0; 而d6可认为是在d5上增加1个电子, 尤如从d0上增加1个电子成d1一样, 因而d1和d6的静电行为应该相同；,1 简单能级图,右面示出d1、d4、d6、d9组态在八面体弱场和四面体场中的简单谱项分裂能级图。,为什么可以把d1、d4、d6、d9组态放到一张图中？这是因为,根据上面的简单能级图就可分析左图中M(H2O)6n+配离子的谱带是如何产生的，它们由哪一个基谱项跃迁至哪一个配位场谱项。,其他组态的能级图要比d1组态要复杂, 这是因为除配位
28、场影响外, 还有电子之间的排斥作用。,由于d2、d8、d3、d7的基谱项均为F，与 F有相同自旋多重态的谱项为P, 二者的能量差为15B。,按照d1、d9、d4、d6的思想, d2与d7, d3与d8的静电行为相同, d3与d2、 d3与d7、d2与d8、d7与d8的静电行为都相反；同样地, 四面体场与八面体场的行为也相反。所以d2、d8、d3、d7也可用同一张简单能级图来表示。,2. Orgel（欧格尔）图（适用于弱场）,Orgel图与简单能级图基本相同，纵坐标和横坐标是一样的，只是它将自由离子所有的光谱项和互不相同的配位场谱项的能量都放在一张图上，并规定自由离子的基谱项的能量为零，以便于比
29、较。与基谱项相同多重度的配位场谱项用实线表示，其余用虚线表示。,d8（Ni2+）离子Orgel图,Orgel 图的特点： ).在同一配位场中，dn 和 d10-n 组态具有相同的 2s+1值和相同的光谱项，但配位场谱项呈相反的能级高低顺序( 例如 d1和 d9 在 Oh场中); ). dn and dn+5 组态具有不同的 2s+1值和不同的光谱项，但对于相同的L值谱项(2D,5D)具有相同的分裂样式（如d1 和 d6); ). 对于某一给定的组态(如 d1),在八面体场中的配位场能级顺序正好与在四面体场中相反。,TS图与Orgel图的区别主要有3点： TS图既有高自旋, 也有低自旋的谱项(d
30、2、d3、d8 只有一种排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的区别；d1、d9只有一个电子或一个空穴, 无电子或空穴之间的相互作用, 故无TS图)；有自旋多重度相同的谱项, 也画出了自旋多重度不相同的谱项,3. TS(TanabeSugano)图,考虑到谱项作用的强场情况, Tanabe和Sugano提出了TS图。,TS图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点, 其余谱项的能级都是相对于它而画出的。相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为TS图是以谱项能同拉卡参数B的比值作纵坐标, 以分裂能对拉卡参数B的比值作横坐标而作出的。,d2 d3 d4,TS(TanabeSugano)图,d5,d6
31、,d7,d8,下面示出 d3、d6 电子组态的TS图：为了清晰, 在 d6电子组态的TS图中只画出了5D和1I离子谱项的分裂。将这两个图与Orgel比较可以看出TS图的特点。由于d3、d8不存在高低自旋之分, 所以它的TS图只由一个象限组成；而d6电子组态有高、低自旋的差别, 所以它的TS图由两部分组成, 左边为高自旋的能级次序, 右边是低自旋的能级次序, 高低自旋的转变出现在o/B=20处。,d1,d1组态的八面体配合物只有一个吸收带，相应于2T2g2Eg。有时因d1的不对称排布将产生JahnTeller效应而使吸收带上产生一个肩峰，d1构型的四面体配合物很少。,d9组态为单空穴离子。在八面
32、体配合物中只有一个吸收带，相应于2Eg到2T2g。跃迁的能量就是o值。然而，Cu2的配合物通常畸变为拉长了的八面体。由于畸变及自旋轨道偶合作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。,五. 光谱实例分析,d2组态的八面体配合物的三个自旋允许的吸收光谱带相应于3T1g到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(图中未示出)的跃迁。 d7组态的低自旋很少见，其八面体配合物Orgel图及F、P谱项的TS图都与d2组态相同，吸收光谱相应于4T1g(F)到4T2g、 4A2g和 4T1g(P)的跃迁。,其四面体配合物的吸收带通常比相应的八面体配合物吸收要强。从Orgel图预言它应有三个跃迁，分别属于4A2到4
33、T2、4T1(F)和4T1(P)。,d8组态的八面体配合物应有三个吸收带，相应于3A2g到3T2g(F)、3T1g(F) 和3T1g(P)的跃迁。亮绿色六水合镍()离子中的水部分或全部被氨(或胺)取代之后成为蓝色或紫色，这是由于水被光谱化学序中较强场一端的其它配体取代之后吸收带要发生位移之故。,d3组态的八面体配合物的三个自旋允许的跃迁是由4A2g到4T1g(F)、4T2g和4T1g(P)。但4A2g到4T1g(P)常在靠近紫外区出现而被配体的 吸收所掩盖。d3组态的四面体配合物很少。,4T1g(F),4T2g,d8组态的大多数配位数为四的Ni()配合物选择正方形构型，在正方形场中dx2y2轨
34、道的能量特别高，八个电子占据其它四条d轨道，因而Ni()正方形配合物是反磁性的。由于在450600 nm范围内有中等强度的吸收带，故正方形配合物常显红、黄或棕色。,大多数M2的d6电子构型配合物都是高自旋的，除非配体的场特别强(如CN、phen)。与此相反，M3的配合物大多是低自旋的，除非配体的场特别弱(如F，H2O)。而Ni()甚至与最弱场的配体也形成低自旋配合物，例如，NiF62配离子中就不具有单电子。 高自旋d6组态八面体配合物与d4一样只有一个五重态5D谱项，只有一个自旋允许的吸收带(因JahnTeller效应会产生分裂)。低自旋的八面体配合物的自旋允许的跃迁是1A1g到1T1g和1T
35、2g。其它单重态的跃迁能量太高，不易观察到。,d0和d10构型不产生dd跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。,对于高自旋的构型，d5组态只有一个六重谱项6A1g，无自旋允许的跃迁，Fe3和Mn2离子的颜色都很淡。说明其中的跃迁为自旋禁阻跃迁，强度很小。在Mn(H2O)62的吸收光谱中，对应的跃迁是6A1g到4T1g(G)、4T2g(G)、4A1g(G)、4Eg(G)、4T2g(D)、4Eg(D)。,6,Fe(H2O)62和Co(H2O)63都是d6组态, 前者为高自旋配离子,其吸收带有一主峰10400cm-1和一个肩峰8300cm1(右图); 后者为低自旋配离子, 有两,Fe(H2O)62,2,50
36、00 10000 15000 cm1,个对称分布的强峰16500 cm1和24700 cm1, 两个弱峰8000 cm1和12500 cm1，指派这些峰所对应的跃迁。,对 Co(H2O)63+, 1 = 16,500 cm-1, 1A1g 1T1g , 允许跃迁 2 = 24,700 cm-1, 1A1g 1T2g, 允许跃迁 1 = 8,000 cm-1, 1A1g 3T1g, 禁阻跃迁 2 = 12,500 cm-1, 1A1g 3T2g, 禁阻跃迁,解：Fe(H2O)62, 高自旋, 使用d6组态TS图左半部分, 发现其自旋允许的跃迁十分简单, 为5T2g5Eg, 其肩峰是由于d6组态的JahnTeller效应使5Eg有一点分裂之故。,d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱,d3,
