高聚物的分子量及其测试方法全解ppt课件.ppt

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1、高聚物的分子量及其测试方法,本章学习目的：1、熟悉各种平均相对分子质量的统计意义和表达式；2、熟悉端基分析法、沸点升高与冰点下降法、膜渗透压法、气相渗透法、光散射法和粘度法测相对分子质量的基本原理、基本公式、测试方法、相对分子质量范围和所测相对分子质量为哪一种平均相对分子质量。,高聚物分子量的特点:1.分子量很大（103107）高分子的许多优良性能是由于其分子量大而得来的。2.分子量都是不均一的，具有多分散性(特例：有限的几种蛋白质高分子)导致测定困难，对于多分散的描述最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线，多数情况是直接测定其平均分子量。因此，聚合物的分子量只有统计的意义，用

2、实验方法测定的分子量只具有统计意义的平均值。,第一节 高聚物分子量的统计意义,(一)引言 聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能及加工性能密切相关。分子量必须达一定,才能使材料表现出应有的性能。超高分子量PE的冲击强度比PC高2倍，比ABS和聚甲醛高5倍，耐磨性比聚四氟乙烯（PTFE）高2倍，润滑性同PTFE，为PA的2倍，耐低温性好。分子量太低(聚合度150），材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值；分子量太高熔体粘度增加，给加工成型造成困难，因此聚合物的分子量一般控制在103107之间。,试样总质量为m，总摩尔数为n，种类数为i，第i种分子的相对分子

3、量为Mi，摩尔数为ni，质量为mi，在整个试样中质量分数为Wi，摩尔分数为Ni，这些量的关系为： mi= ni. Mi,(二)常用的统计平均分子量,聚合物分子量的多分散性,试样的分子量分布可用下图来表示:,(三）分子量分布的连续函数表示,n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数,m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数,N(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。,w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。,（四）统计平均分子量,（1）数均分子量 不同分子量按数量分数贡献所得的平均分子量测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法,（2）重均分子量 不同

4、分子量按质量分数贡献所得的平均分子量测试方法：光散射法、小角X光衍射法,统计平均分子量,（3）Z均分子量 按z值为统计权重的z均分子量测试方法：超速离心沉降法,（4）粘均分子量 用稀溶液粘度法测得的平均分子量。表示高分子稀溶液-M关系指数，常为0.50.9测试方法：粘度法,(五)分子量分布的表示方法,分子量分布曲线下图给出两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图，图中标出各平均分子量的大概位置。,高分子材料的分子量分布曲线图,图中可以看出， 。,是指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值平方的平均值2n 。试样是均一的，则2n=0，Mw=Mn；试样是不均一的，则2n0， Mw Mn；且不均一程度越

5、大，则2n数值越大，试样分子量分布越宽。因此，2n表示了试样的多分散性。,分布宽度指数,各种统计平均分子量之间的关系：对于分子量均一的试样 测试方法：GPC法分子不均一的试样则,描述聚合物试样分子量多分散程度。 或它是一个相对量，适合于平均分子量相同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较。分布越宽， d越大；单分散试样，d=1。一般d2，分布窄；2 d 20 ，中等分布宽度；d 20，宽分布。,多分散性系数（d）,第二节 高聚物分子量的测定,测定聚合物分子量的方法很多，如：化学方法端基分析法；热力学方法沸点升高，冰点降低法、蒸气压下降法、渗透压法；光学方法光散射法；动力学方法粘度法、超速离心沉

6、淀及扩散法；其他方法电子显微镜及凝胶渗透色谱法。各种方法都有各自的优缺点和适用的分子量范围，各种方法得到的分子量的统计平均值也不同。,（一）端基分析1、原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均分子量。例如：聚己内酰胺（尼龙6）的化学结构为： H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH,分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，用酸碱滴定法来确定氨基或羧基的数量，可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的分子量： 式中：m试样质

7、量；z每条链上待测端基的数目；N 被测端基的摩尔数。若Mn用其他方法测得，反过来可求出z。,例1、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5g的聚酯用去0.1mol/L的NaOH溶液0.75mL，试求聚酯的数均相对分子质量。 解：聚酯的物质的量=0.7510-3L0.1mol/L =7.510-5mol =1.5g/7.510-5mol=2104g/mol例2、中和10-3kg聚酯用去浓度为10-3mol/L的NaOH0.012L,如果聚酯是由-羟基羧酸制得，计算它的数均相对分子质量。 解：聚酯的物质的量=0.012L10-3mol/L =0.01210-3mol =1

8、.0g/0.01210-3mol=83333g/mol,端基分析对缩聚物的分子量测定应用较广，烯类加聚物的分子量较大,且无可供化学分析的端基，除非用一种带有可分析基团的引发剂或终止剂，使高分子链的末端带有一个可分析的基团。 试样的分子量越大，单位质量聚合物所含的端基数就越少，测定的准确度就越差。可分析的分子量上限为3104左右。对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均分子量是聚合物试样的数均分子量： M=W/N=WiNi=NiMiNi=,2、范围,仪器设备简单不需测几个浓度下的某物理量，然后由外推得截距，计算分子量可测定渗透压法不能测定小分子聚合物的分子量对高聚物结构要求严格杂质对结果影响

9、很大，特别是溶质与其他测定分子量的绝对方法配合，可测定聚合物的支链数目，从而判断聚合过程中的链转移情况。,3、优缺点,1、实验原理：采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜是一种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜。,膜渗透压法测分子量示意图,开始时，两池液面高度相等，因为纯溶剂蒸汽压溶液蒸汽压，所以纯溶剂向左渗透，直至两侧蒸汽压相等，渗透达平衡。此时半透膜两边的压力差叫做渗透压。,（二）膜渗透压法,渗透压平衡时，纯溶剂的化学位与溶液中溶剂的化学位相等，即：式中：1o(T)纯溶剂在标准状态下的化学位，是温度T的函数； 1o纯溶剂的化学位； 1溶液中溶剂的化学位； P1o纯溶剂的蒸汽压； P

10、1溶液中溶剂的蒸汽压。,渗透平衡前，因P1 P1o ，所以11o，即溶剂池中溶剂的化学位高于溶液池中溶剂的化学位，两者的差值为：1= 1o - 1=RTln（P1o / P1）对于恒温过程，有 （4-22）式中1为溶剂的化学位， 为溶剂的偏摩尔体积， P为液体所受的总压力。从上式可知，若液体的总压力增大，溶剂的化学位也随之增大。假定总压力的变化值为，对式（4-22）积分，得 （4-23）当渗透达到平衡时： （4-24）,高分子的稀溶液： =RTcM+(1/2-1)c2V122+c33V123 + /c=RT1/M+A2c+A3c2+ （4-26）式中：渗透压，g/cm2； 2高聚物的密度 ，

11、g/cm3 ； R=8.48104 gcm/Kmol A2、A3为第二、第三维利系数，表示高分子溶液与理想溶液的偏差。,当浓度很稀时，A3很小，几乎为0 /c=RT1/M+A2C,（/c） c0 = RT/M 分子量测定：对一系列不同c的高分子溶液于一定温度下，测定溶液，以/c 对 c作图，得一直线，直线外推c0,得截距RT/M，斜率RTA2，由此计算出 分子量和A2，见图。再由 A2计算出1值。文献中 可以查到聚氯乙烯在某些溶剂 中的1值。若在不同 温度下测A2值,外推到 A2 =0,可得到温度。,/c对c作图,实验中有时发现A3 0，使/c 对c作图不成线性而向上弯曲。溶剂越良弯曲程度越大

12、（不良溶剂A3 =0）。当A30时，可改用下式： （/c）1/2=（RT /M ）1/2（1+2C） 式中：2称为第二维里系数。 （/c）1/2 c0 =（RT/M）1/2 以（/c）1/2 对 c作图可得直线，从截距（RT/M）1/2可求出Mn。,良溶剂中：11/2 ，A20，高分子链段间的引力作用强，链段-溶剂间的相互作用小，高分子链线团紧缩，溶解能力差，甚至从溶液中析出。理想溶剂（溶剂）：1=1/2 ， A2=0 ，链段间由于溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力恰恰与链段间相互吸引力相低消，无远程相互作用，高分子线团处于自然卷曲状态（无扰状态），高分子溶液的行为符合于理想溶液的行为。此

13、时的溶剂称为溶剂,温度即称为温度。,A2与T的关系：T=温度 1=1/2 A2=0 溶剂T温度 10 良溶剂T1/2 A20 不良溶剂现将高分子与溶剂相互作用的各参数(同时反映了溶剂的性质)归纳于表4-2。由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，而试样的分子量是多分散性的，故测得的分子量为数均分子量。,例3、在25的溶剂中，测得浓度为7.3610-3g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2,求此试样的相对分子质量和第二维里系数A2,并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。解：状态下，A2=0，/c=RT/M 已知=0.248g/cm2, c=7.3610-3g/mL， R=8.

14、48104(gcm)/(molK) ,T=298K,所以 M=RTc/=8.481042987.3610-3/0.248 =7.5105结果是数均相对分子质量。,本法的关键是选择适用的半透膜，使高分子不透过，与高分子及溶剂不起作用，不被溶解。另外，半透膜对溶剂的透过速率要足够大，以便能在一个尽量短的时间内达到渗透平衡。常用的半透膜材料有火棉胶膜（硝化纤维素）、玻璃纸膜（再生纤维素），聚乙烯醇膜，醋酸纤维等。,3、范围,渗透压法测得的分子量是数均分子量Mn，而且是绝对分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测量精度，下限取决于半透膜的大孔

15、尺寸，膜孔大，很小的高分子可能反向渗透。一般分子量测定范围为1104 5106。,由于溶液中溶剂的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，溶液的冰点低于纯溶剂的冰点。溶液的沸点升高值Tb和冰点降低值Tf正比于溶液的浓度，而与溶质的分子量成反比，即 Tb=Kbc/M Tf= Kfc/M 式中c溶液的浓度，g/kg溶剂； M溶质的分子量； Kb和Kf分别为溶液沸点升高和冰点降低常数(见表4-1)。,（三）沸点升高和冰点降低,Kb=RTb2/1000Iv Kf= RTf2/1000Ie式中Tb纯溶剂的沸点，K； Iv、Ie分别为1g溶剂的汽化潜热或熔融潜热； R气体常数； Tf纯溶

16、剂的冰点，K。在各种浓度下测定沸点升高和冰点降低的T，以T/c对c作图，并外推至浓度为零，从（T/c）c0的值计算分子量：（ T/c）c0=K/M,聚合物的稀溶液，仍有较大的粘度，其粘度与分子量有关。因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。在所有聚合物分子量的测定方法中，粘度法尽管是一种相对的方法，但因其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛的应用。利用毛细管粘度计通过测定高分子稀溶液的相对粘度，求得高分子的特性粘数，然后利用特性粘数与相对分子质量的关系式计算高聚物的粘均相对分子质量。,（四）粘度法,(1) 相对粘度或粘度

17、比（r）：溶液粘度与纯溶剂粘度0的比值： r=/0式中：溶液粘度；0纯溶剂粘度； r（相对粘度）即溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数。在溶液较稀（0）时，r可近似地看成溶液的流出时间t与纯溶剂流出时间t0的比值，是一个无量纲量。 r=/0 t / t0,1、粘度的表示方法,(2)增比粘度或粘度的相对增量(sp)： sp=(0)0r1表示溶液的粘度比纯溶剂粘度增加的分数。也是无量纲量。(3)粘数或比浓粘度(sp/c)：sp/c=（r1）/c 浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度的贡献。比浓粘度的量纲是浓度的倒数： ml/g 。,(4)比浓对数粘度或对数粘数(lnr/c) 浓度为c的情况下，

18、单位浓度的增加对溶液相对粘度自然对数的贡献。其量纲也是浓度的倒数。 (5)特性粘度或极限粘数()： 表示高分子单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献。其量纲也是浓度的倒数。,特性粘度的大小受下列因素影响：1、分子量：线形或轻度交联的聚合物分子量增大， 增大。2、分子形状：分子量相同时，支化分子在溶液中的形状趋于球形，较线形分子的小。3、溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展， 较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，较小。,4、温度：在良溶剂中，温度升高，对影响不大；而在不良溶剂中，若温度升高，使溶剂变为良好，则增大。当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，值只与聚合物的分子量有关。,马

19、克-豪温（MarkHouwink）发现：分子量与特性粘数的关系如下： =KM 该方程是测定聚合物粘均分子量的依据。只要知道K和值，即可根据所测得的值计算试样的分子量。对于多分散的试样，粘度法所测得的分子量也是一种统计平均值，称为粘均分子量。但只有在相同溶剂、相同温度、相同分子形状的情况下才可以用来比较聚合物分子量的大小。,2 、特性粘度和分子量的关系,是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，在一定的分子量范围内，是常数。线型柔性链大分子在良溶剂中，高分子链伸展，值大，接近于0.81.0 ；当溶剂溶液能力减弱时，减小；在溶剂中，高分子链紧缩，=0.5；硬棒状的刚性高分子链，1 2。 温度的变化对也

20、有影响，分子量范围不同时，值不同。 k值是与形状因子和链段长度有关的常数，随分子量的增大而有些减小，随温度增加而略有下降。,（1）、K的物理意义,（2）K值和值的确定,对于一定的聚合物溶剂体系，在一定温度下，一定分子量范围内，K和值为常数，可从手册中查得或实验测定。首先，将高聚物试样进行分级，以获得分子量从小到大且分子量分布很窄的组分，然后测定各级分的平均分子量及特性粘数： =KM lg =lgK+ lgM以lg对lgM作图（称为双对数坐标图），得一直线，直线斜率即为，截距即为lgK。图4-28是一些聚合物溶剂体系的双对数坐标图。,3、特性粘度的测定 测定高分子溶液粘度时，以毛细管粘度计最为方

21、便。 （1）测量仪器 常用的毛细管粘度计有两种：奥氏粘度计和乌氏粘度计。,（2）测量原理 本实验所采用的是测定溶液从一垂直毛细管中流经上下刻度所需的时间。假定液体流动时没有湍流发生，即外加力P（高度为h的液体自身重力）全部用以克服液体对流动的粘滞阻力，则可将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到泊塞尔（Poiseuille）定律：重力的作用，除驱使液体流动外，还部分转变为动能，这部分能量损耗，必须予以较正。 经动能校正后：,令 因此 /=AtB/t 式中 /为运动粘度，m2/s或mm2/s； 为动力粘度，Pa.s或mPa.s; A、B为粘度计的仪器常数，其数值与粘度计的毛细管半径R、

22、长度L、两端液体压力差hg，流出的液体体积V等有关； B/t称为动能校正项，当选择适当的R、L、V及h的数值小到可忽略，此时实验步骤及计算大为简化。,（3）实验方法: 在恒温条件下，用同一只粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间。假定t和t0分别为溶液和溶剂的流出时间，和0分别为二者的密度。溶液的相对粘度为： r=/0(At-B/t)/0(At0-B/t0) 在设计粘度计时，通过调节仪器的几何形状，使动能改正项B/t尽可能地小一些，以求与第一项At相比可以忽略不计。则： r=t/0t0,溶液浓度很稀，溶液与溶剂的密度差很小，即0， r=t/t0 sp=r1=(tt0)t0 由纯溶剂的流

23、出时间t0 ，和各种浓度的溶液的流出时间t ，求出各种浓度的r、sp ，sp /c和lnr/c之值，以sp/c和lnr/c分别为纵坐标，c为横坐标作图，得两条直线。分别外推至c=0处，其截距就是极限粘数，见图4-3。,以上浓度外推求出 值的方法称为“稀释法”或“外推法”。第一次测定用浓度较大的少量溶液，然后依次将一定量的溶剂加入粘度计中，稀释成不同浓度的溶液。这样，可减少洗涤粘度计的次数，且结果较为可靠。,实验时，选择毛细管直径 D=0.05mm，使 t0100s，温度 250.1 10ml溶液 +5ml溶剂 +5ml溶剂+10ml溶剂+10ml溶剂C C0 2/3 C0 1/2 C0 1/3

24、C0 1/4 C0 t t 1 t 2 t3 t4 t5数据处理：有多点法（稀释法）和一点法。,用=KM计算分子量，为简化起见,可用起始浓度的相对浓度c进行计算。 c=c0/c;则各次的相对浓度c的值依次为1、2/3、1/2、1/3、1/4。求出r=t/t0 ，sp=r-1，sp/c、lnr/c。然后，以lnr/c对c求出截距E及斜率D，以SP/ c对c作图求出截距E及斜率F，则从下面关系式可计算出真实的 =E/c0 ，K=D/E2 、K=F/E2，如图4-4所示。 由 =KM M,在实际工作中，由于试样量少，或者需要测定同一品种的大量试样，为了简化实验操作，可以在一个浓度下测定r或sp，直接求出 ，而不需要作浓度外推。这种方法称为“一点法”。,在工厂中用一点法求：一点法常用的计算公式有两个，各自都有一定的假设前提：（1） =2（sp- lnr）1/2/c （假定k=1/3，k+=1/2）一般线性高分子在良溶剂中,能满足，k+=1/2或k约为0.35的条件，可采用该式计算分子量。应用时，使r=1.3-1.5为好。此时，一点法与稀释法所得 值的误差在1%以内。,（2）=（sp+ lnr）/（1+）c （令 =k/，值与分子量无关。）对于一些支化或刚性聚合物-溶剂体系，在某一温度，用稀释法确定了值后，即可通过上式计算分子量，所得 值与稀释法比较，误差在3%以内。,