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1、,第5章 自然环境中的腐蚀,金属材料在自然环境中的腐蚀是最为普遍的腐蚀现象。,引言,2022年11月15日,自然环境即是指与自然界陆、海、空相对应的土壤、海水（包括淡水）和大气，及与三者都有关系并广泛存在的微生物。,什么是自然环境？,腐蚀的特点会因环境或介质的改变而不同，从原理上来说，金属在自然环境中的腐蚀属于电化学腐蚀的范畴，因此腐蚀的基本过程应该遵循电化学规律。,2022年11月15日,主要内容,5.1 大气腐蚀5.2土壤腐蚀5.3 淡水和海水腐蚀5.4 微生物腐蚀,2022年11月15日,5.1.1大气腐蚀的定义和特点5.1.2大气腐蚀的分类5.1.3大气腐蚀机理5.1.4大气腐蚀的影响
2、因素5.1.5防止大气腐蚀的措施,5.1大气腐蚀,2022年11月15日,5.1.1大气腐蚀的定义和特点5.1.2大气腐蚀的分类5.1.3大气腐蚀机理5.1.4大气腐蚀的影响因素5.1.5防止大气腐蚀的措施,5.1大气腐蚀,5.1.1 大气腐蚀的定义和特点,金属材料暴露在空气中，由于空气中的水和氧的化学和电化学作用而引起的腐蚀称为大气腐蚀。,2022年11月15日,最常见的大气腐蚀现象生锈,世界钢产量60%以上的钢材是在大气环境中使用 大气腐蚀损失的金属约占总腐蚀损失量的50%以上；对于某些功能材料(如微电子线路)、装饰材料及文物，即使是轻微的大气腐蚀有时也是不允许的。,2022年11月15日
3、,大气腐蚀不是一种腐蚀形态，而是一类腐蚀的总称。一般情况下，大气腐蚀以均匀腐蚀为主，还可以发生点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、微动腐蚀及应力腐蚀和腐蚀疲劳等。,5.1.2 大气腐蚀的分类,引起大气腐蚀的主要成分是水和氧，特别是能使金属表面湿润的水，是决定大气腐蚀速度和腐蚀历程的主要因素。,2022年11月15日,图5-1大气腐蚀速度与金属表面水膜厚度的关系,2022年11月15日,一般按照金属表面潮湿度电解液膜层的存在状态，把大气腐蚀分为以下三类：,（1）干大气腐蚀 在空气非常干燥的条件下，金属表面不存在液膜层的腐蚀称为干大气腐蚀。,特点：,金属表面的吸附水膜厚度不超过10nm 没有形成连续的电解液
4、膜（I区） 腐蚀速度很低，化学氧化的作用较大 在金属表面形成一层保护性氧化膜,案例： 金属Cu、Ag等在含有硫化物污染了的空气中失泽,（2）潮大气腐蚀 当大气中的相对湿度足够高(但低于100%），在金属表面存在着肉眼看不见的薄液膜时所发生的腐蚀称为潮大气腐蚀。,特点：,水膜达几十到几百个水分子层厚，约10nm-1m 形成了连续的电解液薄膜（II区） 膜较薄，氧易于扩散进入界面 电化学腐蚀，腐蚀速度急剧增大,案例： 铁在没有雨雪淋到时的生锈,（3）湿大气腐蚀 当空气湿度接近于100%，以及当水以雨、雪、水沫等形式直接落在金属表面上时，金属表面便存在着肉眼可见的凝结水膜，此时发生的腐蚀称为湿大气腐
5、蚀。,特点：,水膜较厚，约为1m-1mm 随着水膜加厚，氧扩散困难 腐蚀速度下降（III区）,水膜厚1mm，相当于金属全浸于电解质溶液， 腐蚀速度基本不变（IV区）,2022年11月15日,5.1.3 大气腐蚀机理,大气腐蚀是金属处于表面膜层电解液膜下的腐蚀过程，因此大气腐蚀主要是电化学腐蚀，遵从电化学腐蚀的一般规律；同时，由于干湿交替，电极过程又有自身特点。,5.1.3.1大气腐蚀初期的腐蚀机理5.1.3.2锈层形成后的腐蚀机理5.1.3.3锈层的结构和保护性5.1.3.4耐候钢锈层结构的特点,2022年11月15日,5.1.3.1 大气腐蚀初期的腐蚀机理,(1)阴极过程 通常是氧的去极化反
6、应，即：O2+2H2O+4e4OH- 酸性介质： O2+4H+4e2H2O(2)阳极过程,当从全浸状态下 的腐蚀转变为大气腐蚀时，阴极过程由氢去极化为主转变为氧去极化为主,在薄液膜下，大气腐蚀阳极过程会受到较大阻碍，阳极钝化及金属离子水化过程的困难是造成阳极极化的主要原因。,5.1.3.2 锈层形成后的腐蚀机理,Evans提出处于湿润条件下的铁锈层可以起到强氧化剂的作用。,阳极反应发生在金属/Fe3O4界面上： FeFe2+ + 2e 阴极反应发生在Fe3O4 /FeOOH界面上： 8FeOOH + Fe2+ + 2e3 Fe3O4 + 4H2O,图5-2大气腐蚀锈层形成后腐蚀机理的Evans
7、模型,2022年11月15日,当锈层干燥时，即外部气体相对湿度下降时，锈层和底部基体金属的局部电池成为开路，在大气中氧的作用下锈层内的Fe2+重新氧化成Fe3+，即发生反应： 4 Fe3O4 + O2 + 6H2O 12FeOOH,因此，在干湿交替的情况下，带有锈层的钢腐蚀被加速。,2022年11月15日,5.1.3.3 锈层的结构和保护性,由于大气腐蚀环境条件及材料成分的变化，锈层的成分和结构也随之改变。通常锈层分为内外两层，外层疏松，容易剥落；内层附着性较好，结构致密，能起到一定的保护作用。,图5-3铁表面大气腐蚀锈层断面示意图,结晶盐存在将降低锈层的保护性,2022年11月15日,5.1
8、.3.4 耐候钢锈层结构的特点,耐候钢，即耐大气腐蚀钢，是通过合金化在钢中加入一定量的Cu、P、Cr、Ni、Mo等合金元素形成的具有优异的耐大气腐蚀性能的低合金钢。,2022年11月15日,5.1.4 大气腐蚀的分类,大气腐蚀的影响因素比较复杂，但主要因素有：,2022年11月15日,5.1.4.1 湿度,当金属表面处于比其温度高的空气中，空气中的水蒸气将于液体凝结于金属表面上，这种现象称为结露。,空气中的湿度越大，金属与空气的温差越大，越容易结露，而且金属表面上的电解液膜存在的时间越长，腐蚀速度也相应越大。,2022年11月15日,5.1.4.2 温度,结露与环境的温度有关。统计结果表明，在
9、其他条件相同时，平均气温高的地区，大气腐蚀速度较大。昼夜温度变化大，也会加速大气腐蚀。,露点温度表,2022年11月15日,5.1.4.3 大气成分,(1) SO2的影响,在大气污染物中，SO2的影响最为严重。 SO2促进金属大气腐蚀的机理主要有：,一部分SO2在高空中能直接氧化成SO3，溶于水中生成H2SO4,一部分SO2被吸附在金属表面，与Fe作用生成FeSO4， FeSO4进一步氧化并由于强烈的水解作用生成硫酸,2022年11月15日,(2) 固体颗粒的影响,固体颗粒对大气腐蚀影响的方式可分为三种：,颗粒本身具有腐蚀性，如NaCl颗粒及铵盐颗粒，颗粒有吸湿作用，溶于金属表面水膜中，提高了
10、电导和酸度，阴离子又有很强的侵蚀性；,颗粒本身无腐蚀作用，但能吸附腐蚀性物质，如碳粒能吸附SO2及水汽，冷凝后形成酸性溶液；,颗粒既非腐蚀性，又不吸附腐蚀性物质，如砂粒落在金属表面能形成缝隙而凝聚水分，形成氧浓差的局部腐蚀条件。,2022年11月15日,5.1.5 防止大气腐蚀的措施,5.2.1土壤腐蚀的定义和特点5.2.2土壤电解质的特性5.2.3土壤腐蚀的电极过程5.2.4土壤中的腐蚀电池5.2.5土壤腐蚀的影响因素5.2.6防止土壤腐蚀的措施,5.2土壤腐蚀,5.2.1土壤腐蚀的定义和特点,埋在土壤中的金属及其构件的腐蚀称作土壤腐蚀，是现实生产和生活中最重要的实际腐蚀问题之一。随着现代工
11、业的发展，在地下铺设了越来越多的油管、水管和煤气管道，构成了“地下动脉”。此外，地下还设有大量电缆、通信设施和各种地下建筑物。它们的腐蚀问题十分突出，损失巨大，常常带来一系列问题。首先，土壤腐蚀使得埋地管线的维修费用增加，一旦损坏将导致输送物质大量流失，有可能引发火灾、爆炸和环境污染；其次，金属构件一般埋在地下12m处，出了问题不易发现，维修也很困难；再次，由于土壤条件变化大，土壤腐蚀影响因素多而且复杂，加之工业污染及杂散电流的参与，使得土壤腐蚀防不胜防，有时难以采取有效的防护措施。,5.2.2土壤电解质的特性,(1)多相性土壤由土粒、水、空气等固、液、气三相组成，结构复杂，而且土粒中又包含着
12、多种无机矿物质以及有机物质。(2)多孔性在土壤的颗粒间形成大量毛细管微孔或孔隙，孔隙中充满了空气和水。(3)不均匀性从小范围看，有各种微结构组成的土粒、气孔、水分的存在以及结构紧密程度的差异。(4)相对固定性土壤的固体部分对于埋在土壤中的金属表面可以认为是固定不动的，仅土壤中的气相和液相可作有限的运动。,5.2.3土壤腐蚀的电极过程,5.2.3.1阳极过程的特点5.2.3.2阴极过程的特点5.2.3.3土壤腐蚀的控制特征,5.2.3.1阳极过程的特点,1)阳极溶解时没有显著阳极极化的金属，如Mg、Zn、Al、Mn、Sn等。2)阳极溶解的极化率较低，并决定于金属离子化反应的过电位，如Fe、碳钢、
13、Cu、Pb。3)因阳极钝化而具有高的起始极化率的金属。4)在土壤条件下不发生阳极溶解的金属，如Ti、Ta是完全钝化稳定的。,5.2.3.2阴极过程的特点,(1)土壤中气相或液相的定向流动定向流动的程度取决于土壤表层温度的周期波动、大气压力及土壤湿度的变化、下雨、风吹及地下水位的涨落等因素。(2)在土壤的气相和液相中的扩散氧的扩散过程是土壤中供氧的主要途径。,图5-5不同土壤条件下的腐蚀过程控制特征a)阴极控制大多数土壤中的微电池腐蚀b)阳极控制疏松干燥土壤中的微电池腐蚀c)阴极-电阻控制长距离宏电池腐蚀,5.2.3.3土壤腐蚀的控制特征,对于大多数土壤来说，当腐蚀决定于腐蚀微电池的作用时，腐蚀
14、过程强烈地为阴极过程所控制(图5-5a)，这和完全浸没在静止电解液中的情况相似；在疏松干燥的土壤中，腐蚀过程转变为阳极控制占优势(图5-5b)，这时腐蚀过程的控制特征近似于大气腐蚀；对于由长距离宏电池作用下的土壤腐蚀，如地下管道经过透气性不同的土壤形成氧浓差腐蚀电池时，土壤的电阻成为主要的腐蚀控制因素，其控制特征是阴极-电阻混合控制或者甚至是电阻控制占优势,图5-6管道在结构不同的土壤中所形成的氧浓差电池,5.2.4土壤中的腐蚀电池,(1)长距离腐蚀宏电池埋设于地下的长距离金属构件通过组成、结构不同的土壤时形成长距离宏电池。(2)土壤的局部不均一性所引起的腐蚀宏电池土壤中石块等夹杂物的透气性比
15、土壤本体差，使得该区域金属成为腐蚀宏电池的阳极，而和土壤本体区域接触的金属就成为阴极。(3)埋设深度不同及边缘效应所引起的腐蚀宏电池即使金属构件被埋在均匀的土壤中，由于埋设深度的不同，也能造成氧浓差腐蚀电池。(4)金属所处状态的差异引起的腐蚀宏电池由于土壤中异种金属的接触、温差、应力及金属表面状态的不同，也能形成腐蚀宏电池，造成局部腐蚀。,5.2.5土壤腐蚀的影响因素,5.2.5.1材料因素的影响5.2.5.2土壤性质的影响5.2.5.3杂散电流和微生物对土壤腐蚀的影响5.2.5.4土壤腐蚀性的估计,图5-7土壤中新旧管道连接形成的腐蚀电池1旧管(阴极)2新管(阳极),5.2.5.1材料因素的
16、影响,钢铁是地下构件普遍采用的材料。铸铁、碳钢、低合金钢在土壤中的腐蚀速度并无明显差别。冶炼方法、冷加工和热处理对其土壤腐蚀行为影响不大，腐蚀速度约为0.2mm/a。通常，金属的腐蚀速度随着在地下埋置时间的增长而逐渐减缓。,图5-8含0.1N(5.85g/L)NaCl的土壤中水含量和钢管的腐蚀速度()及长距离宏电池作用(),5.2.5.2土壤性质的影响,1)孔隙度(透气性)较大的孔隙度有利于氧渗透和水分保存，而它们都是腐蚀初始发生的促进因素。2)水含量土壤中水含量对腐蚀的影响很大，并且与引发腐蚀的电池类型有关。3)电阻率土壤电阻率与土壤的孔隙度、水含量及盐含量等许多因素有关。4)酸度土壤酸度的
17、来源很复杂，可能来自土壤中的酸性矿物质，或来自生物和微生物的生命活动所形成的有机酸和无机酸，甚至来自于工业污水等人类活动造成的土壤污染。5)盐含量通常土壤中盐含量约为80150010-6。,表5-1土壤电阻率与腐蚀性的关系,5.2.5.3杂散电流和微生物对土壤腐蚀的影响,(1)杂散电流腐蚀在很多情况下，杂散电流导致地下金属设施的严重腐蚀破坏。(2)微生物对土壤腐蚀的影响在缺氧的土壤条件下，如密实、潮湿的粘土深处，金属腐蚀似乎较难进行。,图5-9杂散电流腐蚀实例示意图,5.2.5.4土壤腐蚀性的估计,表5-2ANSI土壤腐蚀性综合评分标准(ANSI/AWWA C105/A21.15),5.2.6
18、防止土壤腐蚀的措施,(1)覆盖层保护在土壤中普遍使用焦油沥青及环氧煤沥青质的覆盖层。(2)改变土壤环境在酸度高的土壤里，在地下构件周围填充石灰石碎块可以减轻腐蚀。(3)阴极保护延长地下管道寿命的最经济方法是把适当的覆盖层和阴极保护法结合起来，既可以弥补保护层的不足，又可以减小阴极保护的电能消耗。,5.3淡水腐蚀和海水腐蚀,5.3.1淡水腐蚀5.3.2海水腐蚀,5.3.1淡水腐蚀,5.3.1.1淡水腐蚀的特点5.3.1.2淡水腐蚀机理5.3.1.3淡水腐蚀的影响因素,5.3.1.1淡水腐蚀的特点,淡水是的含盐量少，一般呈中性，如江河湖泊的水等。一般情况下，淡水的腐蚀性较弱。在淡水中的腐蚀是氧去极
19、化腐蚀，即吸氧腐蚀。水中有着足够的溶解氧的存在是金属腐蚀的最根本原因。淡水中含盐量低，导电性差。电化学腐蚀的电阻比在海水中大。由于淡水的电阻大，淡水中的腐蚀主要以微电池腐蚀为主。,表5-3世界河水溶解物的平均值(%),5.3.1.2淡水腐蚀机理,金属在淡水中的腐蚀主要是氧去极化的电化学腐蚀过程，通常受阴极过程控制。我们以铁为例 ，它的反应过程如下：,阳极反应：Fe Fe 2+ + 2e 阴极反应：O2+2H2O+4e- 4OH- （吸氧反应） 溶液中：Fe 2+ + 2OH- Fe(OH)2 进一步氧化 ：4Fe(OH)2 +O2 +2H2O Fe(OH)3 氢氧化铁部分脱水成为水锈： 2Fe
20、(OH)3-2H2O Fe2O3.H2O 或 Fe(OH)3- H2O FeOOH,5.3.1.3淡水腐蚀的影响因素1)pH值影响钢铁的腐蚀速度与淡水的pH值关系如图5-10所示,由图可见，当pH值在49范围内腐蚀速度与pH值无关，这是因为钢的表面有一层氢氧化物膜，氧要通过膜才能起去极化作用。当pH值小于4时，膜被溶解，发生放氢，腐蚀加剧。当碱度很高时，钝化膜重新被破坏，铁生成可溶性NaFeO2，因而腐蚀速度上升,图5-10淡水中软钢的腐蚀速度与pH值的关系,图5-11含有C和HC水中钢的腐蚀速度与pH值的关系,若水中含有Cl-和HCO3-，即便pH值在8附近腐蚀的也非常快，如左图所示。,2)
21、溶氧的影响淡水的腐蚀受阴极过程所控制，所以除酸性强的水以外，腐蚀速度与溶氧量及氧的消耗成正比(图5-12)，,图5-12碳钢的腐蚀速度与水中溶氧量的关系,而当溶氧超过一定值，金属发生钝化，使腐蚀速度急剧下降(图5-13)。但是在酸碱度高或含盐多的水中金属是难以钝化的。,图5-13高溶氧水中碳钢的腐蚀速度与溶氧量的关系,3)溶解成分的影响随盐含量的增加，水的电导率增加，局部电流也增加，同时腐蚀产物易离开金属表面，导致腐蚀速度增加。当盐含量超过一定浓度时，氧的溶解度降低，因而腐蚀速度又减小，如下图所示,图5-14水中钢的腐蚀速度与盐含量的关系,溶解成分的影响总结,淡水中的一般阳离子（如K+、Na+
22、等）影响不大：如果水中溶解有Cu 2+、Fe3+、Cr3+、Hg2+等具有氧化性的重金属离子，则会促进阴极反应；而Ca2+、Zn2+、Fe2+则具有一定的防腐蚀作用。含Ca、Mg盐类多的天然淡水为硬水，反之为软水。一般的，软水比硬水腐蚀性打，原因是硬水中的中碳酸钙在钢的表面形成CaCO3的膜，阻止了氧的扩散。 阴离子一般都是有害的。如Cl-等卤素元素是产生点蚀和应力腐蚀的原因之一：SO42-或NO3-比Cl-的影响小；ClO-、S2-等也是有害的。而PO43-、NO2-、SiO3-等有缓蚀作用；HCO3-和Ca2+共存是也有抑制腐蚀的效果,4)水温的影响在腐蚀速度受水中氧扩散控制的情况下，水温
23、每上升10，钢的腐蚀速度提高约30%。,图5-15在3%食盐水中温度对铁腐蚀速度的影响,如左图所示，随着温度的上升，铁的腐蚀量增加，在80摄氏度腐蚀量最大，在此温度以上由于溶氧减少而腐蚀速度减少。而在密闭系统中，随温度上升溶氧不能放出，腐蚀速度同样继续增加,5)流速的影响流速的影响和其他因素相联系，比较复杂。,图5-16金属腐蚀速度与水流速的关系示意图,流速较低时，腐蚀速度随流速增大而增大，原因是到达金属表面的氧增多使微阴极的作用增加,当流速增加到一定程度，氧到达表面速度可建立起超强氧化条件，使钢进入钝态，腐蚀速度急剧下降,当流速增到更高，金属表面的保护层由于机械性冲刷而破坏，腐蚀速度重新增加
24、,5.3.2海水腐蚀,一、海水腐蚀的特点 海洋约占地球表面积的7/10。海水含有各种盐分，是自然界中数量最大、而且腐蚀性非常强的天然电解质。常用的金属和合金在海水中大多数会遭受腐蚀。例如，各种类型的舰船、海上采油平台、矿物开采和水下输送及储存设备、海岸设施及使用海水冷却的设备都会受到海水的严重腐蚀。海洋不仅是生命的摇篮，而且天然资源十分丰富。研究、认识和解决金属材料的海水腐蚀问题，对发展海洋运输和海洋开发、加强国防具有重要而深远的意义。,二、海水的特性海洋环境是一种复杂的腐蚀环境。在这种环境中，海水本身是一种强的腐蚀介质，同时波、浪、潮、流又对金属构件产生低频往复应力和冲击，加上海洋微生物、附
25、着生物及它们的代谢产物等都对腐蚀过程产生直接或间接的加速作用。,三、海水腐蚀的电化学过程1)大多数金属(如铁、钢、锌、铜等)海水腐蚀的阳极极化阻滞很小。2)海水腐蚀的阴极过程主要是氧的去极化，是腐蚀的控制性环节。3)海水腐蚀的电阻性阻滞作用很小，异种金属的接触能造成明显的电偶腐蚀。4)在海水中由于钝化膜的局部破坏，很容易发生点蚀和缝隙腐蚀。,四、海水腐蚀的影响因素1)盐度参考图5-14，对于钢铁材料，海水中的氯化钠浓度刚好接近于腐蚀速度最大的浓度范围，溶盐超过一定值后，由于氧的溶解度降低，金属腐蚀速度也下降。2)pH海水的pH一般处于中性，对腐蚀影响不大。3)碳酸盐饱和度在海水的pH条件下，碳
26、酸盐一般达到饱和，易于沉积在金属表面形成保护层，当施加阴极保护时更易使碳酸盐沉积析出。4)氧含量海水中氧含量增加，金属腐蚀速度增加。5)温度与淡水中作用类似，提高温度通常能加速反应，但随温度上升，氧的溶度随之下降。6)流速流速也有正、反两方面的作用。7)生物性因素的影响海洋中有大量的动物、植物及微生物。,五、海洋环境分类及腐蚀特点,六、防止海水腐蚀的措施(1)合理选用金属材料不同的金属材料在海水中的耐蚀性有很大差别。(2)涂镀层保护大型海洋工程结构的设计寿命常达4050年，考虑工程造价和材料的综合性能，大多采用低碳钢和低合金钢制造。(3)电化学保护阴极保护是防止海水腐蚀常用的方法之一，但是在全浸区才有效。,
