自由基聚合聚合速率ppt课件.ppt

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1、高分子化学,应用化学专业,Polymer Chemistry,本章内容,3.1 加聚和连锁聚合概述,3.2 烯类单体对聚合机理的选择,3.8 链转移反应和聚合度,3.6 聚合速率,3.5 链引发反应和引发剂,3.4 自由基聚合机理,（*）,（）,（*）,3.7 动力学链长和聚合度,3.3 聚合热力学和聚合解聚平衡,3.9 阻聚作用和阻聚剂,3. 自由基聚合,3.7 聚合速率,聚合速率：Rp单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量。,转化率(Conversion)：参加反应的单体量占总单体量的百分比。,3.7 聚合速率,-dM/dt,dP/dt,Vp/ Vm,转化率,诱导期,初期,中期,后期,诱导期

2、:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 初期：单体开始正常聚合，转化率在510以下（研究聚合时）或1020（工 业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。中期：转化率达1020以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化 率达5070%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90100。,自由基聚合反应转化率-时间关系曲线图,t,S型,可用C t 曲线表示聚合过程中速率的变化,通常呈S型。据此，,自动加速效应（autoacceleration effect）: 又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中

3、，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象,3.7 聚合速率,聚合动力学（ Kinetics of Polymerisation ）：主要研究聚合速率、相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素定量关系。,聚合速率（rate of polymerization）：指单位时间内消耗单体量或生 成聚合物量。常以单体消耗速率（-dM/dt）或聚合 物的生成速率（dP/dt）表示，以前者的应用为多。,说明：组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长 和链终止对总聚合速率

4、均有所贡献；链转移反应一般不 影响聚合速率。,3.7.2 微观聚合动力学研究方法,3.7 聚合速率,聚合速率的测定方法,直接法（常用沉淀法测定聚合物量）加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。间接法（常用膨胀计法测定比体积）测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定膨胀计法。,3.7 聚合速率,膨胀计法：测定原理：利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。随聚合反应发生，分子间形成了键。反应时，从键变为键，键长有所增加，但低分子间力转变成链节间的共价键，比

5、未成键前单体分子间距离要短得多：,体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合时，体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间体积，可计算聚合速率。,3.7 聚合速率,转化率C(%)与聚合时体积收缩率V/V0成线性关系：,式中，V为体积收缩值（即聚合物体积与单体体积差）； V0为原始体积值； K为体积变化率。(见表314）,X,3.7 聚合速率,研究聚合初期（通常转化率在510以下）聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。,说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率，只使分子量降低。

6、所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首先从自由基聚合反应的三个基元反应的动力学方程推导出发，再依据等活性、长链和稳态三个基本假设推导出总方程。,3.7.3 自由基聚合微观动力学,3.7 聚合速率,自由基聚合反应速率的推导,1、链引发速率方程,（1）引发剂分解成初级自由基：,I,kd,2R.,（1）,（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：,R.,M,k1,RM.,（2）,由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。,链引发反应包括以下两步：,3.7

7、 聚合速率,引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：,Ri = dR. / dt = 2kdI,（3）,由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。,Ri = dR. / dt = 2 f kdI,（4）（330）,I 引发剂；M 单体；R. 初级自由基；k 速率常数。,式中：, 浓度；d 分解（decomposition)； i 引发（initiation),kd ：10-410-6s-1； f ：0.60.8； Ri ：10-810-10mol/(L.s),3.7 聚合速率,（5）,链自由基活性与链长无关，各步速率常数相等，

8、即等活性理论。 kP1kP2kP3kP4 kPx kP ，,令自由基浓度M.代表大小不等的自由基RM.、 RM2.、RM3.、 RMX.浓度的总和，则总的链增长速率方程可写成：,（6）（331）,- 链增长,2、链增长速率方程,3.7 聚合速率,第一个假定,链终止速率 自由基消失速率，以Rt表示。,偶合终止：,歧化终止：,终止总速率：,（7）,（8）,（9）（332）,t 终止（termination)；tc 偶合终止（coupling termination)；td 歧化终止（disproportionation termination)。,式中：,链终止方式,3、链终止速率方程,3.7 聚

9、合速率,在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于“稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速率相等，RiRt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理。,把RiRt代入式 （9），得：,（10）（333）,3.7 聚合速率,第二个假定,自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体，高分子聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，即 Ri Rp，可忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。,（11）,将稳定态时自由基浓度，即（10）代入（6），得总聚合速率的普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射

10、等不同作用引发的聚合反应）：,（12）（334）,4、聚合总速率的推导,3.7 聚合速率,第三个假定,I、聚合总速率通常以单体消耗速率（-dM/dt）表示。,II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：,将式（4）代入式（12）可得：,（13）（335）,聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，与单体浓度一次方成正比。,总聚合速率常数k： k=kp(fkd/kt)1/2,Rp=k,MI,1/2,3.7 聚合速率,III、若假设以下条件成立：,1. 由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在510以下），各速率常数可视为恒定；2. 引发剂活性较低，短时间内其浓度变化不大，也可视为常数；3. 引发

11、剂效率和单体浓度无关。,则(13)中聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将(13)积分得：,说明：以 lnM0/Mt 做图，若得一直线，则表明聚合速率与 单体浓度呈一级关系。,3.7 聚合速率,IV、 上述式（13）微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：,等活性理论；稳定态；聚合度很大。,还在满足以下两个条件的前提下提出来的：,链转移反应对聚合速率没有影响；单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。,3.7 聚合速率,对单体浓度一次方的偏离：,若初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与单体浓度有关，应表示为：,（16）,聚合速率与单体浓度呈1.5级关系。,将

12、式（16）代入聚合速率的普适方程式（12），可得聚合速率方程：,（17）,不同引发机理下的聚合速率方程,3.7 聚合速率,3.7.4 自由基聚合各基元反应的速率常数 综合常用单体的自由基聚合，各基元反应的速率常数等参数可归纳如下： kd = 10-4 10-6， kp = 102 104， kt = 106 108； Ed=105150 kJ/mol，Ep=1633 kJ/mol，Et=821 kJ/mol； 增长速率：Rp = kpMM. = 10-410-6 mol/L. s； 终止速率：Rt = ktM.2 = 10-810-10 mol/L. s。因此最终可得高分子，聚合度为103 1

13、05。,自由基聚合基元反应速率常数,表1 自由基聚合的参数,1、通过对链引发速率常数kd 、链增长速率常数kp和链终止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小（Ep约1633kJ/mol; Et约821kJ/mol; Ed约105150kJ/mol）进行比较，可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制。 kd = 10-4 10-6,2、通过对链增长速率常数kp与终止速率常数kt以及单体浓度M和自由基浓度M.大小的综合比较，可知：增长速率要比终止速率大35个数量级，因此可以得到高聚合度的大分子。,由上表数据得以下结论：,3.7 聚合速率,右图为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合反应速率与引发剂浓度的对数

14、关系。在使用不同引发剂的三种聚合反应条件下，直线斜率均为0.5，证明聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比。由于动力学方程是以稳态和双基终止为前提条件而推导出来的，所以同时也证明稳态假设和双基终止机理完全正确。,动力学方程的实验证据,1,2,3,引发剂浓度lgI,聚合反应速率,1-引发剂MMA-AIBN2-引发剂St-BPO3-引发剂MMA-BPO,图3-6： 聚合反应速率与引 发剂浓度的对数关系,3.7 聚合速率,3.7.5 温度对聚合速率的影响,总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式：,k =kp(kd/kt)1/2,（19）,k=Ae-E/RT,由前面推导可知：,因

15、此：,（20）,（21）,从式（21）可知，总活化能E=（EpEt/2）Ed/2,由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。,3.7.6 自动加速现象,引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：,（13）,从式（13）可看出，聚合总速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方根成正比，因此，随聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降，聚合总速率理应降低；但达到一定转化率（如1520）后，聚合体系出现自动加速（13）现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合的转化率-时间曲线往往呈S形。,图1 MMA溶液聚合的转化率-时间曲线（曲线上

16、数字表示MMA的百分浓度）,自动加速现象,1、概念,当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的聚合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。,2、自动加速现象产生的原因：,链终止反应受扩散控制所致。,（1）链自由基的双基终止过程的三步曲：,链自由基的平移；链段重排，使活性中心靠近；双基相互反应而使链终止。,第二步（链段重排）是控制步骤，受体系粘度影响显著。,（2）随转化率增加，kp/kt1/2综合值的变化：,I、当转化率达到一定值后（如1520），链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，转化率达4050时 ，kt可降低可达上百倍 ；而在这一阶段转化率下，体

17、系粘度对单体的扩散影响较小，增长速率常数kp变化不大，因此， kp/kt1/2综合值可增加近78倍，自动加速显著，且分子量也同时迅速增加。,II、随着转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅kt继续下降， kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合反应停止；通过升高温度，可使聚合趋向更完全。,（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况

18、。,图2 溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响（13采用非溶剂；45采用不良溶剂；810采用良溶剂）,3.7.7 转化率-时间曲线类型,聚合总速率可看作由正常的聚合速率与自动加速的聚合速率两部分作用而得。正常聚合速率随聚合时间或转化率的增加而降低，自动加速速率先随转化率或时间而增加，直到高转化率时才减慢。,根据不同聚合阶段两者的变化大小，可将聚合反应分成下列三类：,1、转化率-时间曲线呈S形（见图3-10）,聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后期又转慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的程度不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出自动加速效应。这类反应通常采用低活性引发剂

19、。,2、匀速聚合,当引发剂的半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。,3、前快后慢的聚合反应,当采用的引发剂活性很高时，聚合初期引发剂大量分解，使得正常聚合速率很大，聚合中后期，因引发剂残留量少，正常聚合速率下降幅度大，以致于凝胶效应的自动加速部分还不足以弥补，故总聚合速率降低，甚至为零。,图3 -10 转化率-时间曲线（1常见S形取向；2匀速反应；3前快后慢）,影响聚合物产量和质量的两个重要因素,聚 合 速 率,相对分子质量（动力学链长或平均聚合度）,聚合物的强度、力学性能、加工性能,引发剂的浓度、聚合温度等诸因素以不同方式影响聚合速率和分子量,链

20、转移反应,重大影响,无 影 响,自由基聚合研究的两项重要指标,3.8 动力学链长和聚合度,3.8 动力学链长和聚合度,所谓链转移是指活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移并生成稳定大分子和新自由基的过程。包括；向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移、向大分子转移、向阻聚物质等的转移。,链转移终止反应,聚合速率和分子量随引发剂浓度、聚合温度等因素的改变而变化的规律相反。,3.8 动力学链长和聚合度,无链转移时,3.8 动力学链长和聚合度,1、动力学链长和聚合度,（1）动力学链长（kinetic chain length）的定义,每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数

21、。无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。,依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比：,即为单体消耗速率与自由基产生（或消失）速率之比,引入稳态假定,1、动力学链长和聚合度,（1）动力学链长的定义：,每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。,无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比：,（23）,如将稳态时的自由基浓度 代入式（22），可得下式：,（22）,若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率Ri = 2 f kdI，则：,（24）,从式（24）可知动力学链长

22、与引发速率存在以下关系： 动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。,（2）平均聚合度 与动力学链长的关系：,双基偶合终止时， 2 歧化终止时， = 两种终止方式兼有时， 2,（25）,或：,式中C, D 分别代表偶合终止和歧化终止的分率。,2、聚合温度对聚合度的影响,由动力学链长方程式可令k=kp/(kdkt)1/2，该值是表征动力学链长或聚合度的综合常数。将基元反应的速率常数的Arrhenius方程式代入，则得：,（26）,从式（26）可知，影响聚合度的综合活化能E ：,由Ep、 Et和Ed的大小可以得到综合活化能E约为-41kJ/mol，为负值，表明温度升高，k值或聚合度降低。,E=（EpEt

23、/2）Ed/2,（27）,3.8 动力学链长和聚合度,重要结论： 温度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。,动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。,3.8 动力学链长和聚合度,实例： 在300L不锈钢锥形釜中，加入100kg AM和150kg的去离子水，溶液保持20，并通入氮气除氧，当氧浓度3ppm时，向体系中加入10g过硫酸铵和1.5g亚硫酸氢钠，约1min后开始聚合反应。当溶液变粘时打开釜底阀门让粘稠溶液流到不锈钢带上（5003025cm），溶液层厚度为16.7cm，聚合反应放热使温度升至100以上，沸腾约5min，然后温度下降，聚合4h。得到聚合物的分子量高于1000万。,1、链转移反应,自

24、由基聚合反应除了链引发、链增长和链终止三步主要的基元反应外，往往还伴随有链转移反应。,链转移结果，原来自由基终止，聚合度下降；新形成的自由基如有足够活性，可再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。,式中，ktr 链转移速率常数，ka为再引发速率常数。,3.9 链转移反应和聚合度,46,可能出现的三种情况：（1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变；（2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象；（3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。,3.9 链转移反应和聚合度,表2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响,工业生产中,聚合中经常发生的是正常链转移反应 工业生产中可利用链转移反应调节

25、和控制分子量 例 如 利用温度对单体链转移的影响调节聚氯乙烯 的分子量 利用硫醇链转移剂控制丁苯橡胶的分子量 乙烯和四氯化碳经调聚反应和进一步反应可 制备各种氨基酸等,本节仅涉及链转移后聚合速率不明显减低的情况，主要讨论链转移反应对分子量的影响。,3.9 链转移反应和聚合度,2、链转移反应对聚合度的影响,（1）活性链分别向单体、引发剂、溶剂等低分子物质发生链 转移的反应式和速率方程：,式中：下标 tr(transfer)、M(monomer)、I(initiating agent)、 S(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。,3.9 链转移反应和聚合度,（2）链转移反应时，动力

26、学链长和聚合度的重新定义：,动力学链长 每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（包括历次链转移以及最后双基终止）所消耗的单体分子总数。,聚合度每个大分子所结合的单体数，链转移后必然会生成一个死的大分子。 由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链终止方式。,3.9 链转移反应和聚合度,链转移反应是活性中心转移而非消失。链转移后，动力学链没有终止，它所消耗的单体数目，也属于该动力学链。,3.9 链转移反应和聚合度,=400,聚合度：,第一种情况：形成3条大分子（100，200，100

27、）,第二种情况：一条大分子(400)（只考虑歧化终止）,链转移反应是活性中心的转移，不是消失，动力学链并没有终止。,与链转移无关,3.9 链转移反应和聚合度,平均聚合度：,双基终止反应暂且仅考虑歧化终止，则平均聚合度可表示为：增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移终止）之比：,将Rp、Rt、Rtr,M、 Rtr,I和Rtr,S代入上式并转成倒数，化简，可得：,3.9 链转移反应和聚合度,定义链转移常数 C（Chain Transfer Constant ）： 链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为ktr/kp。,向单体、引发剂、溶剂的链转移速率常数CM、

28、CI、 CS的定义：,链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式：,真正终止（歧化终止）,链转移终止,以歧化终止为例，链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式。,：无链转移反应的聚合度（歧化终止）,（3 ）向单体转移 进行本体聚合并采用偶氮类引发剂时，体系中只有向单体转移：,向单体链转移能力与单体结构、温度等因素有关。分子结构中含有键合力较小的叔氢原子、氯原子等的单体容易发生向单体转移。同一种单体，温度越高，越容易发生向单体转移。,3.9 链转移反应和聚合度,55,表3 向单体的链转移转移常数 CM (104),* 40,从表3可见，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯等单体的链转移常数很小，约10-41

29、0-5，对分子量无明显影响。醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是向乙酰氧基上的甲基夺氢。,表3 向单体的链转移转移常数 CM (104),* 40,氯乙烯的链转移常数很大，约10-3，转移速率远远大于正常的终止速率，即Rtr.MRt。因此，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向单体转移常数。,57,CM是两个速率常数的比值，因此可用Arrhenius经验公式讨论温度对链转移常数的影响。,将表3的试验数据代入上式，得到向氯乙烯转移常数与温度间的关系为：,在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而与引发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度来控制，聚合速率由引发剂浓度来调节。,3.9 链转移反应和聚合度,

30、58,向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下的诱导分解。由此可见，诱导分解不仅影响引发剂效率，还影响聚合物的分子量。,3.9 链转移反应和聚合度,自由基向引发剂转移，使引发效率降低，同时使聚合度降低。如当单体进行本体聚合，且无溶剂存在时：,（4） 向引发剂转移,上式可知，无向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为一次方关系，而存在向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为二次方关系。,59,3.9 链转移反应和聚合度,下图为采用不同引发剂时，聚合度的倒数与Rp得关系。,聚苯乙烯聚合度的倒数与Rp的关系,AIBN 偶氮二异定腈CHP 异丙苯过氧化氢BPO 过氧化二苯甲酰t-BHP 特丁基过氧化氢,诱导

31、分解一般发生在过氧化类引发剂，而对偶氮类引发剂的转移可忽略不计。,60,向引发剂转移常数CI一般为10-2。 因发生向引发剂转移时，影响聚合度的是CII/M。而 I/M通常在10-310-5范围，故CII/M在10-510-7。向单体转移时影响聚合度的是CM，在10-310-5范围，因此，向引发剂转移引起的分子量下降不如向单体转移明显。,3.9 链转移反应和聚合度,3.9 链转移反应和聚合度,（4）向溶剂的转移,溶液聚合时须考虑,设前三项之和为：,即无溶剂时的聚合度倒数,则,进行不同溶剂浓度下的溶液聚合反应，由上式的左边对S/M作图，即可由斜率求出CS 。,3.9 链转移反应和聚合度,常见单体

32、的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。 CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。 溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节，称链转移剂（Chain Transfer Agent）。,常用的链转移剂：脂肪族硫醇（十二硫醇、正丁硫醇等）,除了向单体、引发剂、溶剂等低分子转移外，链自由基还可能向已形成的大分子转移。结果是在大分子主链上形成活性点，而单体在此活性点上继续增长，形成支链。,（6）向大分子转移,这种由分子间转移形成的支链一般较长。,3.9 链转移

33、反应和聚合度,高压聚乙烯分子中含有较多乙基和丁基短支链，可能是由于分子内转移引起的。,3.9 链转移反应和聚合度,高压聚乙烯分子中的短支链数可达60个支链/1000个单体单元。 聚氯乙烯也是容易发生转移的大分子，每1000个单体单元中约含有1020个支链。 向大分子转移不影响产物的平均分子量，但使得分子量分布变宽。,3.9 链转移反应和聚合度,思考题,已知苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得的聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合中的要低，但是当乙醇量添加到一定程度，所得聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得到的要高，试解释？,加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。,