臭氧氧化在污水处理应用中的工艺及设备分析ppt课件.ppt

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1、臭氧高级氧化在污水处理应用中的设备及工艺介绍,青岛国林实业股份有限公司 青岛市臭氧应用工程技术研究中心,主要内容,一、臭氧发生器技术及应用简介二、臭氧氧化生活污水二级出水的效果三、臭氧高级氧化技术简介四、水处理用臭氧发生器标准介绍五、臭氧发生器的选型路线简介六、选购臭氧发生器的五大误区七、臭氧系统运行中常见的问题及分析八、臭氧工程案例及现场,国林实业股份公司简介,公司成立于1994年,国家火炬计划重点高新技术企业,主要从事臭氧产生机 理研究、臭氧装备核心器件的研制、臭氧系统设备的设计与制造、臭氧应用工程方案设计与安装调试、运行维护的专业化企业。国内臭氧行业领军企业,亚洲最大的臭氧装备专业化生产

2、企业国家水处理用臭氧发生器行业标准的主编单位研制的120kg/h臭氧发生器臭氧单机产量居世界前列金山石化400kg/h、石家庄桥东污水厂600kg/h臭氧系统投入运行,臭氧发生器技术及应用简介1.1臭氧性质,1.2 臭氧的主要应用领域,1.3 臭氧发生机理,制备臭氧的方法较多,有电解法、紫外辐射法、电晕放电法等。工业上一般采用电晕放电法制取。其原理为:当氧气或空气通过对高压交流电极之间的放电电场(间隙0.2-1.5mm)时,在高速电子流的轰击下,一部分氧分子转变为臭氧。,1.4 臭氧发生器构成,1.4 臭氧发生器构成,1.5 主要性能指标及特性曲线,臭氧产量单位:g/h,kg/h功耗单位:kW

3、h/kgO3意义:每产生1kg臭氧所消耗的电能浓度单位:wt%,mg/L意义:决定氧气生成臭氧的转换率、利用率工况条件冷却水温度、气源露点影响功耗和浓度指标,25冷却水条件下,1.5 主要性能指标及特性曲线,1.6 核心技术放电管技术,特点:1、介质层厚度1.2-2.0mm ,介电常数4.92、结构特点:玻璃介质管与高压电极同心装配3、直径小,1.2-2cm,发生室体积小4、机械强度稍差,维护要求细致5、没有熔断器6、适用工况:洁净度要求高,氧气源,玻璃介质管技术(发明专利),非玻璃介质管技术(发明专利),特点:1、介质层厚度0.5-1.0mm ,介电常数6.32、结构特点:介质层与与高压电极

4、烧结为一体3、直径大,4.5-6cm,发生室体积大4、机械强度高,装卸维护方便5、每个放电单元有独立熔断器6、适用工况:氧气源和空气源均可,1.6 核心技术电源技术,其中:P 放电平均功率; Cd介质等效电容; Us放电维持电压; Uo峰值驱动电压 Cg气隙电容,臭氧发生器主电路:,臭氧电晕平均功率:,1.6 核心技术整流变频器件,可控硅:1、属于半控型电力器件,需要阳极A与阴极K之间施加正电压使其导通、反向电压关断,控制难度大。2、通态压降低,电流容量大,大功率器件性能稳定。特点:A、适用于中频,大中功率。B、控制难度大,对控制程序要求高。C、国林大型设备采用该器件。,IGBT:1、属于全控

5、型电力开关器件,需在栅极和发射极上加驱动正电压使其导通,自关断,易于控制。2、开关速度快、饱和压降低,适用于高频。特点:A、适用高频,但大功率受到技术、材料限制。B、易控制,控制程序简单。C、国林中小型设备采用该器件。,1.6 核心技术高压变压器技术,臭氧专用特种干式变压器:A、适用于臭氧发生器的容性负载特性,造价高B、特殊的材料和绕制工艺,降低了集肤效应,保证了输出功率和工作温度C、巧妙的参数匹配设计,使臭氧发生器工作在良好的谐振状态,系统电耗低D、国林专利技术,自主生产,普通油浸式变压器:A、一般工业用,适用于感性、阻性负载,造价低B、臭氧发生器在高频工作状态下,变压器因发热量大、输出功率

6、低,为保证工作温度而采用油浸式C、变压器油对人体有害,密封性能不良、易老化,有渗油、燃烧、爆炸风险 ,需定期检查D、国林臭氧发生器不采用该技术,1.7 国际臭氧行业综合比较,1.8 评价臭氧发生器品牌的四大要素,1.9 臭氧系统及臭氧投加工艺,(1)空气源系统及曝气投加工艺,1.9 臭氧系统及臭氧投加工艺,(2)氧气源系统及射流投加工艺,液氧储罐及汽化器,氮气补加及仪表风处理系统,循环冷却水系统,臭氧投加分配单元,臭氧曝气盘,尾气分解器,臭氧系统总控柜,1.10 臭氧系统配套装置,2 臭氧氧化生活污水二级出水的效果,原水特点 本次试验水样取自某污水处理厂二级出水,生活污水70%,工业污水30%

7、,经二级处理后,出水COD在60-80mg/L,可生化性差,污染物大多为难降解有机物。,试验装置 本次试验装置如图。反应器为内径80mm、高4m的玻璃柱,有效容积18.0L(有效水深3.6m),臭氧从反应器底部的曝气头进入反应器与污水接触反应。臭氧产量可通过氧气量或功率进行调节,采取静态连续投加的方式进行。,2 臭氧氧化生活污水二级出水的效果,臭氧投加量12mg/L时,COD由原来的68.6mg/L降至48.7mg/L,去除率25.91%,TOC由原来的15.5mg/L降至11.2mg/L,去除率27.74%。臭氧投加量由12mg/L增至20mg/L时,COD与TOC的去除率分别增加了1.56

8、%、0.65%,由此可以看出,臭氧投加量12mg/L时,水中有机物去除较快,再增加臭氧量去除率提高不明显。,臭氧氧化对COD和TOC的去除效果,2 臭氧氧化生活污水二级出水的效果,臭氧氧化对氨氮和UV的去除效果,臭氧投加量6mg/L时,氨氮去除率5.04%,继续投加臭氧时,氨氮基本不再变化,说明臭氧氧化对水中氨氮的去除不太明显。,臭氧投加量为8mg/L时去除率达61.41%。可间接反应含碳碳、碳氧双键的有机物及含苯环类物质的含量,可见,臭氧可破坏含双键等有机物的基团。,2 臭氧氧化生活污水二级出水的效果,臭氧对色度的去除效果显著,臭氧投加量为8mg/L时,色度的去除率达83.33%,臭氧对有机

9、发色基团具有很好的破坏和分解作用。但臭氧对没有还原性的无机颜色无法去除。,臭氧氧化去除COD与TOC的同时可以改变有机污染物的分子结构。随着臭氧投加量增加, B/C随之增加,臭氧投加量在12mg/L时,B/C有最初的0.12提高到0.3。,臭氧氧化对色度的去除和可生化性的影响,2 臭氧氧化生活污水二级出水的效果,臭氧氧化对有机物分子量分布的影响,随着臭氧量的增加,污水中的小分子有机物含量逐渐增加,说明臭氧对大分子有机物有明显的降解作用。臭氧对有机物具有断链、开环作用,虽不能全部去除有机物,但可去除COD与TOC的同时可以改变有机污染物的分子结构及分子量分布。,2 臭氧氧化生活污水二级出水的效果

10、,固定臭氧投加量12mg/L,改变污水的pH值进行试验,随着pH的升高,TOC与COD的去除率均有明显的升高。因为在偏酸性的环境下,臭氧直接反应起主要作用,随着pH值的升高,OH反应增强, 处理效果提高。,H值、温度对臭氧氧化效果的影响,固定臭氧投加量12mg/L,pH值调至7.5,改变水温进行臭氧氧化试验。当水温在25-35度时,氧化对TOC与COD的去除率较高;臭氧在低温下,反应活性较低,当水温超过35度时,臭氧的分解速度加快,效率有所下降。,2 臭氧氧化生活污水二级出水的效果,试验总结在臭氧初始投加一定范围内,TOC与COD的去除率较高,超出此范围,有机物的去除变缓,再增大臭氧量意义不大

11、,如需进一步降低有机物,应该结合其它方法进行处理。臭氧氧化对UV254及色度的去除效果显著,说明臭氧对苯环、碳碳双键等有机物有明显的分解和破坏作用。臭氧氧化可分解水中的大分子物质,可明显提高二级出水的可生化性,因此臭氧可作后级为生化处理的预处理手段使用。pH值及温度对臭氧氧化有较大的影响,在碱性条件下,臭氧氧化有机物的效果明显提高;水温25-35度时,臭氧氧化效果较好。,2 臭氧氧化生活污水二级出水的效果,适合采用臭氧氧化工艺的几种类型污水水质要求高的再生水脱色、除臭一级A提标改造项目降COD出水色度较高的污水脱色含有大量工业污水降COD、提高生化性几种常见的臭氧组合工艺砂滤+臭氧MBR+臭氧

12、臭氧+BAF臭氧+BAC臭氧+催化剂,3 臭氧高级氧化技术简介,高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,AOPs)是近年发展起来的备受人们关注的一种有机污染物氧化去除新技术,它是指利用反应中产生的强氧化性的羟基自由基OH作为主要氧化剂,氧化分解和矿化水中有机物的氧化方法。高级氧化方法及作用机理是通过不同途径产生OH,高级氧化技术是以产生OH为标志。下表列出了在水处理过程中通常使用的几种氧化剂的氧化还原电位,很明显, OH具有最强的氧化能力。,3 臭氧高级氧化技术简介,臭氧高级氧化技术特点氧化能力强 O3高级氧化产生的OH是一种极强的化学氧化剂(氧化还原电位2.8

13、0eV),除氟外,OH的氧化能力要大大高于普通化学氧化剂。反应速率大,3 臭氧高级氧化技术简介,臭氧高级氧化技术特点(1)选择性小 O3会优先与反应速度快的物质进行反应,而OH与不同有机物反应速率常数相差较小,选择性很小,不会出现一种物质得到降解而另一种物质几乎没有反应。(2)寿命短 羟基自由基OH是O3高级氧化过程中生成具有高度活性的中间产物,虽然不同环境其存在时间有一定差别,但一般都小于10-4s。(3)处理效率高、不产生二次污染 尽管OH的寿命较短,因其反应速率常数大、氧化能力强,处理效率高。不产生三卤甲烷类副产物(THMS)、溴代有机化合物及溴酸盐等致癌物质,3 臭氧高级氧化技术简介,

14、臭氧高级氧化技术的机理 OH与有机物反应生成有机自由基,有机自由基与氧分子碰撞生成过氧化物自由基,这些有机自由基进一步发生分解和反应。反应如下: 脱氢反应 RH+OH R+H2O 双键或三键的加成 OH+R2C=CR2 R2(OH)C-CR2 电子转移 RX+OH OH-+RX+ 上述反应中产生的有机自由基又可能发生如下反应: 聚合反应 R+R R-R 与氧分子反应 R+O2 RO2,3 臭氧高级氧化技术简介,高级氧化技术通常包括以工艺: O3/催化剂;O3/H2O2;O3/UV;O3/Fe2+; O3/Fe3+;UV/TiO2;H2O2/ Fe2+(Fe3+)/UV; O3/H2O2/UV;

15、O3/BAC。 O3/催化剂 按催化剂相态,臭氧催化氧化分为均相催化氧化和多相催化氧化。 均相催化氧化向水溶液中加入金属离子以强化臭氧的氧化反应; 多相催化氧化以金属氧化物或附着于载体上的金属/金属氧化物为催化剂的氧化反应。,3 臭氧高级氧化技术简介,单独臭氧氧化与高级氧化处理效果的对比(相同臭氧量),4 水处理用臭氧发生器(CJ/T322-2010),水处理用臭氧发生器(CJ/T322-2010) 2010-1-19发布,2010-6-1实施本标准是对CJ/T 3028.1-1994臭氧发生器和CJ/T 3028.2-1994臭氧发生器臭氧浓度、产量、电耗的测量的修订 参照标准 1 德国:D

16、IN19627-1993 Ozonerzeugungsanlagen zur Wasseraufbereitung. 2 美国: NSF/ANSI 222-2006e Ozone generator. 3 日本: 。日本协会,2004。 4 国际臭氧协会: Guideline for Measurement of Ozone Concentration in the Process Gas From an Ozone Generator. Ozone Science & Engineering. 1996, 18: 209-229.,水处理用臭氧发生器标准送审稿审查会,4 水处理用臭氧发生器(

17、CJ/T322-2010),4 分类和规格4.1分类 4.1.1按臭氧发生单元的结构形式,分为管式和板式。 4.1.2按介质阻挡放电的频率,分为工频(50Hz,60 Hz)、中频(100 Hz1000 Hz)和高频(1000 Hz)。 4.1.3按供气气源,分为空气型和氧气型。 4.1.4按冷却方式,分为水冷却和空气冷却。 4.1.5按臭氧产量,分为小型(5g/h100g/h)、中型(100g/h1000g/h)和大型(1kg/h)。4.2规格 4.2.1臭氧发生器额定臭氧产量应符合表1的规定。 4.2.2生产、订购应优先选用规格系列产品,特殊情况宜按相邻规格中间值选定。,4 水处理用臭氧发生

18、器(CJ/T322-2010),6.2.2应在臭氧发生器进气端配置精度不低于0.1m的过滤装置。,6.1环境条件 6.1.1臭氧发生器额定技术指标检测的环境条件要求: a)环境温度202,相对湿度不高于60%; b) 冷却水进水温度222。 6.1.2臭氧发生器正常工作条件要求: a)环境温度不高于45,相对湿度不高于85%; b)冷却水进水温度不大于35。6.2供气气源 6.2.1臭氧发生器对各类气源要求参见表2,4 水处理用臭氧发生器(CJ/T322-2010),6.3 冷却水 6.3.1 直接冷却臭氧发生器的冷却水应满足以下条件:pH值不小于6.5且不大于8.5,氯化物含量不高于250m

19、g/L,总硬度(以CaCO3计)不高于450mg/L,浑浊度(散射浑浊度单位)不高于1NTU。 6.3.2 大型臭氧发生器宜采用闭式循环冷却系统。6.4 额定技术指标 臭氧发生器的额定技术指标按标准状态(NTP)计算,应符合表3的规定。,5 臭氧发生器的选型路线,臭氧发生量的确定 臭氧投加浓度C:g/m3,通过中试或小试 每小时处理水量Q:m3/h 臭氧发生量:D=CQ臭氧发生器选型原则 兼顾安全性、合理性、经济性的原则: 考虑在极端水质、水量下臭氧发生量能够满足要求 考虑在极端工况下臭氧发生量能够满足要求 最低臭氧需求量条件下能在设备性能曲线下可靠调节 设备备用方式软备用或硬备用例如臭氧需求

20、量在24kg/h 一用一备: 224kg/h;两用一备:312kg/h;软备:218kg/h,6 选购臭氧发生器的五大误区,(1)迷信进口设备,6 选购臭氧发生器的五大误区,(2)以频率高低评判臭氧发生器 a)频率、电压与臭氧产量、电耗的关系 b)决定功耗、效率的因素 放电气隙、放电介质特性、电源频率及电压与负载的匹配 c)相关分析 在固定放电电压条件下,提高频率会引起放电功率和臭氧产量增加,其比值才为功耗(效率)指标,因此,“高频臭氧产生效率高”的宣传,属误导市场的欺骗行为。,6 选购臭氧发生器的五大误区,(3)以可控硅和IGBT变频器件评判臭氧设备的优劣 a)可控硅与IGBT各自的特点 b

21、)相关建议 臭氧发生器是涉及机械、电气、材料、结构、加工精度等因素一个复杂的、相互作用的系统,应关注整机的性能,技术指标和稳定性是臭氧发生器优劣的评判标准,而仅关注某一个器件的特点,容易得出狭隘的结论。,6 选购臭氧发生器的五大误区,(4)空气源比氧气源臭氧设备运行费用低 a)概念的根源 空气源只耗电,氧气源还要购买氧气,所以空气源运行费用低。真的是这样吗? b)空气源与氧气源臭氧发生器的比较 备注:电费按0.7元/度、氧气按750元/吨计算,6 选购臭氧发生器的五大误区,(5)臭氧发生间界区的防爆问题 a)室外给水设计规范(GB50013-2006)第9.9.19条“在设有臭氧发生器的建筑内

22、,用电设备必须采用防爆型 ”。 b) 生活饮用水净化用臭氧系统设备选型指南, “十一五”项目编写,通过建设部组织专家审查,2013年7月公开发行。指南P51明确说明“臭氧爆炸是被高度关注的问题,只有在臭氧浓度高达225-300g/m3(15-20%,w/w)爆炸才有可能。对此科学文献早有论述,最近日本标准也已确认。因此,在200g/m3以下浓度,发生器及相关设备应用臭氧不存在爆炸危险也无需按防爆标准设计、生产。” c)设计单位应对:空气源不存在防爆问题;氧气源将臭氧电源柜车间与臭氧发生室车间隔离,臭氧发生室车间照明防爆;氧气为助燃气体,周围不得有挥发型有机物存在,臭氧用变压器不能采用油浸式(有

23、漏油、燃烧、爆炸风险)。,6 选购臭氧发生器的五大误区,瑞士OZONIA在南州水厂设备,瑞士OZONIA在嘉兴水厂设备,德国WEDECO在平湖水厂设备,青岛国林在昆山水厂设备,6 选购臭氧发生器的五大误区,7 臭氧系统运行中常见的问题及分析,(1)“恒定臭氧浓度,调节氧气流量”控制方式的缺陷 a)控制原理 适用气源:纯氧气源。由于水量水质变化,需要调节臭氧系统的产量,则PLC按照设定浓度计算出氧气流量进行调节,实际浓度出现偏离,则臭氧发生进行功率调节以达到设定浓度。优点:节约氧气用量。 b)存在问题 如果臭氧浓度监测仪出现故障率或产生漂移,则“恒定臭氧浓度,调节氧气流量”控制方式难以实现。 c

24、)解决方式 采用“恒定氧气流量,调节臭氧浓度” 的就地控制方式。缺点:浪费氧气。 d)优化方案 备用“臭氧产量对应功率、氧气流量”的开环控制方式,需对臭氧产量、功率、气量进行曲线测试,并置入PLC,根据经验数据进行调节。在出现臭氧浓度监测仪故障时,采用该备用的控制方式,使臭氧浓度监测仪不参与控制。,7 臭氧系统运行中常见的问题及分析,(2)根据水中余臭氧自动调节臭氧产量难以实现 a)控制原理 根据水中溶解的臭氧浓度,调节臭氧的投加量,即调节臭氧系统的发生量。 b)存在问题 在污水中臭氧反应、分解速度快,难以监测出臭氧浓度;即使在给水处理中,水溶臭氧浓度数值小(0.05-0.2ppm)显示数值波

25、动较大,臭氧设备功率调节频繁;探头易受污染,仪表的精度、快速响应、重复性等出现一定问题,准确性差,需发至国外厂家校正;受臭氧投加点、接触时间、水量等多个参量影响,采用这种方式实现自动控制几乎是不可行的。 c)建议 在设计和运行时,水溶臭氧浓度仅作为查考数值,不参与控制。,7 臭氧系统运行中常见的问题及分析,(3)外循环冷却水的问题 a)臭氧发生器发热量 1.5O2 O3 E 3008.3KJ 0.83 kWh/kgO37 kWh 0.83 kWh = 6.17 kWh (热量),b)冷却方式 内循环纯净水或蒸馏水, 外循环水自来水或循环水c)采用出厂污水存在的问题 为了节约成本采用出厂水,SS

26、和有机物会造成板式换热器的堵塞、挂膜而造成冷却效果下降。,7 臭氧系统运行中常见的问题及分析,(4)臭氧接触内的泡沫问题 a)泡沫产生的原因 水中磷酸盐、表面活性剂和脂肪酸含量过高,再加上臭氧曝气,在臭氧接触池顶部的空间会产生大量的泡沫。 b)泡沫的危害 泡沫进入臭氧尾气破坏器,影响催化剂和加热管的寿命;双向呼吸阀有泡沫溢出,尾气中的臭氧外泄。 c)解决方法 根据小试、中式注意泡沫的产生量,增大设计臭氧接触池内水面上的空间;尾气破坏器的进气管道,设置可靠的除泡器。,7 臭氧系统运行中常见的问题及分析,(5)工况条件带来的影响 a)冷却水温度 冷却水温度超过30,会造成电耗的增高和稳定性降低 b

27、)臭氧设备间温度 环境温度40 ,机柜温度上升到55 以上,造成电气元件的稳定性变差 c)气源露点、粉尘、有机气体 发生效率降低,电耗增加,介质管被击穿的几率增加 d)环境中的腐蚀性气体 电路控制板、仪器、仪表受到危害,空压机、冷干机易被腐蚀、损坏,7 臭氧系统运行中常见的问题及分析,(6)空气处理系统的问题 采用空气源或现场制氧气源,除增加投资外还存在以下问题: a)潜在故障点增多 与纯氧气源比较,空气源或现场制氧气源会增加空气压缩、干燥、除尘、除油等工艺设备,一旦某一环节出现问题,影响整个臭氧系统运行。 b)压缩机的含油量 进口无油压缩机价格昂贵,用户难以接受;国产微油压缩机出气含油量高,

28、较短短时间造成过滤器失效、发生室清洗。 c)环境腐蚀性气体 环境中的酸性气体对空压机、冷干机等设备密封性和寿命影响较大。,7 臭氧系统运行中常见的问题及分析,(7)尾气中的酸性气体对臭氧破坏器的腐蚀 a)酸性气体的来源 工业园区污水中含大量化工类废水,经臭氧曝气后挥发出大量酸性气体。 b)对臭氧尾气破坏器的危害 臭氧尾气破坏器一般采用加热-催化连用的方式,酸性气体会腐蚀加热管和尾气破坏器的叶轮、轴承、密封件,设备频繁出现故障。 c)解决方法 调节水的pH值;或者,在尾气进入破坏器前,设置碱液吸收装置。,8 臭氧工程案例及现场市政给水处理,O3-BAC:臭氧-生物活性炭工艺,臭氧的作用:分解生物

29、难降解的有机和无机污染物,如苯、酚及其衍生物,氰化物、硫化物、锰、铁和腐殖酸,杀虫剂、除草剂;杀灭抗氯性“两虫”、细菌、病毒、藻类;脱色、除臭、降低浊度;分解内分泌干扰物,避免卤代烃、氯胺等致癌物质的产生;提高水中DO(溶解氧)浓度,将大分子有机物降解为小分子,提高后续BAC对COD和氨氮的降解效率和持久性。,8 臭氧工程案例及现场市政给水处理,8 臭氧工程案例及现场市政给水处理,昆山自来水厂20kg/h臭氧系统运行现场,8 臭氧工程案例及现场市政污水处理,臭氧氧化工艺:一般用于出水末端,进一步降低COD、脱色,确保出水指标。一级B到一级A的提标改造,采用臭氧+过滤工艺可以实现。中水回用采用该

30、工艺,用于脱色和除臭。,臭氧的作用:进一步降解难生化的有机物;降低出水的色度、浊度;杀灭水中的大肠杆菌、病毒;去除水中的臭味。,8 臭氧工程案例及现场市政污水处理,8 臭氧工程案例及现场市政污水处理,即墨污水处理厂430kg/h臭氧系统运行现场,8 臭氧工程案例及现场工业废水处理,水质特点:COD浓度高。可生化性差。色度高。有毒有害物质多,臭氧+联合工艺:因COD浓度高,臭氧直接氧化不经济,一般采用联合工艺。利用臭氧提高可生化性,一般工艺有臭氧+BAF,臭氧+催化剂、臭氧+H2O2 ,MBR+臭氧,臭氧+BAC。,臭氧的作用:断链,分解难生化的大分子有机物;开环,分解苯、酚及其衍生物;解毒,降

31、低如含氰、农药等废水毒性;脱色,打断发色基团。,某制药废水工艺流程图,8 臭氧工程案例及现场工业废水处理,8 臭氧工程案例及现场工业废水处理,8 臭氧工程案例及现场烟气脱硝处理,臭氧氧化脱硝反应机理:,臭氧氧化脱硝的特点:臭氧对NOx反应选择性高、速度快,无需对烟气加热N2O5很容易通过碱液吸收一些重金属,如汞及其他重金属污染物也同时被臭氧所氧化、去除烟气中高浓度的粉尘或固体颗粒物不会影响到NOx的脱除效率。根据烟气NOx浓度,灵活调节臭氧产量,8 臭氧工程案例及现场烟气脱硝处理,8 臭氧工程案例及现场烟气脱硝处理,8 臭氧工程案例及现场烟气脱硝处理,谢谢!,青岛国林实业股份有限公司 www.china- 张磊 电话:13905327528,

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