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1、第三章 X射线衍射理论,当X射线光子投射到试样上，对于被原子核束缚得较紧的电子而言，将在入射波的电磁场作用下作受迫振动，并成为新的电磁波源，向四周发射出与入射线相同频率的电磁波，而且这些电磁波互相干涉，被称之为相干散射波。 晶体中每个原子都是这样的相干散射波波源。这些相干波相互干涉的结果，在空间的某些方向上各波始终是互相加强的，而在另一些方向上各波互相抵消。这样，一束X射线照射到试样上，不仅在直射方向有X射线，而在某些特定方向（始终加强的方向）也可能有X射线，把这种现象称为X射线在晶体上的衍射现象，特定方向的X射线称为衍射X射线，简称为衍射线。,3-1 布拉格定律,一、基本假设1、晶体是理想完
2、整的，即不考虑晶体中存在的缺陷和畸变，忽略原子的热运动，即认为原子是固定不动的；2、把晶体看成是由许多平行的原子平面堆积而成的，衍射线看成是原子平面对入射线的反射。3、认为X射线在晶体中不发生折射，即折射率为1；入射线和反射线之间没有相互作用，反射线在晶体中不被其它原子再散射（这样的理论被称为运动学理论）。4、认为光源和记录系统距离晶体无限远，入射线和反射线都是平行光，也都是单色光。,二、布拉格公式的推导,1、单一原子平面的散射 当一束平行的X射线以角投射到原子平面上时，其中任意两个原子的散射线在原子平面反射方向的光程差为 A、B两个原子的散射波在原子平面的反射方向的光程差为零，说明它们的周相
3、相同，是干涉加强的。 由于A、B是任意的，所以可以认为此原子平面上所有原子的散 射波在该方向都 是干涉加强的。,2、上下原子平面间的散射,因为X射线的波长很短，穿透能力强，它不仅使表面的原子成为散射波源，而且能够使晶体内部的原子成为散射波源。在这种情况下衍射线是由许多平行的原子平面反射的反射线迭加的结果。 如图，一束波长为的X射线以角投射到晶面间距为d的一组原子平面上，其中任意两个相邻原子平面为P1、P2。其 反射的反射波的光程 差为,已知，干涉加强的条件是光程差等于波长的整数倍，即 式中，n为整数，称为反射级数或衍射级数。 当 n=1时，相邻原子平面的反射称为1级反射，光程差为，2级反射的光
4、程差为2。 为入射线或反射线与反射原子平面之间的夹角，称为掠射角或半衍射角，而把2称为衍射角，其为入射线与衍射线之间的夹角。 上式是产生衍射的必须满足的基本条件，它反映了反射线方向与晶体结构的关系，称为布拉格方程（布拉格公式、布拉格定律）。,三、讨论,1、X射线被晶体的反射实质上是晶体中各原子散射波之间干涉的结果，只是衍射线方向恰好相当于原子平面对X射线的反射。 原子平面对X射线的反射，只有在满足布拉格公式的方向才能发生，所以X射线的这种反射是选择反射。以后所说的反射或衍射，其实质都是说的衍射问题。2、产生衍射的极限条件 1）能够在晶体中产生衍射的波长是有限的 在能够被观察的条件下，能够被衍射
5、的X射线波长必须小于至多等于参加反射的最大晶面间距的两倍。否则不能产生衍射现象。,2）当入射线一定时，晶体中能够参加反射的晶面族是有限的，即只有那些晶面间距大于入射线波长一半的晶面才能产生衍射。3、干涉面和干涉指数 对布拉格公式，除了d、是可以变化的量以为，还有变量n的存在，这在应用上很不方便。如果将n隐含到d中，使布拉格公式简化。即 令 则 晶面间距dHKL的晶面并不一定是晶体中的真正原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，把这样的反射面称为干涉面（衍射面），干涉面的指数称为干涉指数（衍射指数），通常用HKL表示，H=nh，K=nk，L=nl。,从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下
6、，衍射线的方向是晶面间距d的函数，如果将各晶系的d值代入布拉格方程，就能得到各晶系衍射花样与晶体结构的关系。例如，立方晶系 而四方晶系为 可见。对不同晶系，或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射花样是不同的，所以说，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化。,3-2 衍射矢量方程和厄瓦尔德图解,一、衍射矢量方程 当一束X射线照射到原子平面上， 为该平面的法线方向，如果把入射线和衍射线方向的单位 矢量记为 和 ,则 称为衍射矢量，其方向与衍射面垂直，即平行于 ，而且,因为 垂直于原子平面，且等于 ，所以该矢量也为倒易矢量 。,上式称为衍射矢量方程。 衍射矢量方程是布拉格公式的矢量式，这
7、样，布拉格定律可以描述为： 当满足衍射条件时，衍射矢量的方向就是衍射面的法线方向，衍射矢量的长度与衍射晶面族的晶面间距的倒数成比例，为比例系数。,二、厄瓦尔德图解1、衍射矢量三角形 衍射矢量方程的图解表达形式是 由 、 和 三 个矢量构成的等腰矢量三角形， 它表明了入射线方向、衍射线方 向和倒易矢量之间的几何关系。,2、厄瓦尔德图解法的依据 当一束X射线以一定的角度投射到晶体上时，可能会有若干个晶面族满足衍射条件，在若干个方向产生衍射线，即在一个公共边 上构成若干个矢量三角形， 其中公有矢量 的起点为各 等腰三角形的公共顶点，末端 为该公共底角的顶点，即倒易 矢量的原点，另一个底角的顶 点是满
8、足衍射条件的结点。,3、厄瓦尔德作图法,在入射线方向作一个矢量 ，使这个矢量的长度等于 ，这个矢量的端点落在倒易原点，以这个矢量的起点为球心，这个矢量的长度 为半径作球，称为反射球。这个反射球一定经过倒易原点。凡是位于反射球上的倒易点所对应的晶面都满足衍射条件产生衍射，衍射线 的方向是由反射球的球心到这个倒易结点的连线方向。 从以上的分析可以看出，并不是将一个晶体随便置于X射线的辐照下都能产生衍射现象，而必须设计各种条件以使倒易结点有可能位于反射球上。,3-3 电子对X射线的散射,假设一束X射线沿ox入射，在o处碰到电子e，为了研究问题的方便，在引入坐标系时，假设z方向为垂直方向，所以E0在y
9、oz平面内。现在讨论在xoz平面内距离o点处的电子R远的一点p处的散射强度。,根据电磁波理论，p点的电磁波场强为 式中：e电子的电量；m电子的质量；c光的转播速度；散射线方向与E0的夹角。 由于辐射的强度与振幅的平方成正比。所以p点处的辐射强度Ie与入射强度I0的比值为 上式结果是假定入射X射线为平面偏振波，但在一般情况下并没有经过偏振化,其电场矢量E0可以在垂直于ox的yoz平面上的任意方向。,不管矢量E0的方向如何，都可以将其分解为沿y方向的分量和沿z方向的分量。即 由于E0在各个方向的几率相等，因此 则 如果E0平行于z轴，这时=90-2， 所以,如果E0平行于y轴，这时=90所以 这个
10、公式即为一个未被偏振的射线，经电子散射后在距电子R处一点的散射强度公式，称为汤姆逊 公式。 称为偏振因子。,3-4 原子对X射线的散射,一、原子散射因子 如果入射X射线的波长比原子直径大得很多时，可以近似地认为原子中的所有电子都集中在一点同时振动，在这种情况下，所有电子散射波的位相都是相同的，因此受这个原子散射的散射线在距原子中心R远处的强度为：,但通常衍射用的X射线波长与原子直径处于同一数量级，不能再认为原子中的所有电子都集中于一点，这样散射波不是同周期的，而是存在着一定的周相差，散射强度由于受干涉作用的影响而被减弱，因此 则 式中，Ee：一个电子散射的相干波振幅； Ea：一个原子散射的相干
11、波振幅。 f称为原子散射因子（原子振幅），它表达一个原子的散射和一个电子的散射之间对应关系。,二、影响原子散射因子的因素,假设原子内含有z个电 子，它们在空间的瞬时位 置用 表示，如果取原 子中某个电子为坐标原点， 则第j个电子与原点处的电子的散射波的光程差为,周相差 令 所以 则 根据波的迭加原理，如果n个波在某一方向上传播，则所观察到的振幅是各个波振幅之和，因此沿 方向传播到观察点的原子散射波振幅为,在实际工作中，所测的并不是散射强度的瞬时值，而是它的平均值，所以必须描述原子散射的平均状态。 如果将原子中的电子看成为一个连续分布的电子云，电子云的密度为，则在dV体积内的电子数dn= dV，
12、在dV体积内所有电子的散射波振幅为,假设电子云是球对称的，其径向分布函数为 在球坐标中,f是k的函数，而 ，所以是 的函数 右图是f与 的 关系曲线，各元素的原 子散射因子可从书后附 录中查出。,3-5 晶胞对X射线的散射,一、系统消光 假设一束单色X射线以 角投射到简单立方晶胞的 (001)面上产生衍射时，11 和22之间的光程差为一个 波长的整数倍（假设为1倍）， 所以1和2是同位相的， 为干涉加强，如图（a）。,图（b）为体心立方结构的 (001)面，11和22显然也 是同位相的，但由于在两个 (001)面之间还有一个原子平 面，它的入射线和反射线为 33，这时33和11的光程 差DEF
13、恰好是ABC的一半，即为半波长，因此反射线1和3的位相相反，互相抵消，这样体心立方结构的(001)面不会产生衍射。 这个事实说明，在复杂结构晶体中，并不是符合布拉格公式的方向都有衍射线出现，可以说布拉格公式是产生衍射的必要条件，而不是充要条件。这种由于晶体结构的原因而导致某些衍射线不能出现的现象称为系统消光。,二、结构因子F的引入,当X射线投射到一个晶胞上时，由于晶胞内各个原子所散射的波具有不同的周相和振幅，所以晶胞中所有原子散射的合成振幅不可能等于各原子散射振幅的简单相加，为此引入一个称为结构因子的参量来表征晶胞的相干散射，记为FHKL（简写为F）。 Eb：一个晶胞内所有原子散射波振幅； E
14、e：一个电子散射波振幅。,三、结构因子表达式的导出,设一个晶胞内有n个原子，其中第j个原子的坐标为xjyjzj，晶胞基矢为a、b、c，fj为第j个原子的散射因子，O为晶胞顶点，并作为坐标原点，A为第j个原子的位置，则,A、O两个原子散射波的光程差为 周相差,根据波的迭加原理，如果晶胞内各原子的原子散射因子分别为f1，f2. fn，则晶胞内各原子相干散射复合振幅为,或,3-6 晶体对X射线的散射,假设晶体是完整晶体(实际为一晶粒),其单位晶胞都是等同的,结构因子都为F,从衍射的角度,可把单位晶胞看作为分布在晶格上的结点. 为了讨论问题的方便, 假设晶体的外形为平行 六面体,各棱相应地平行 于晶胞
15、的基矢,每个棱分 别包含有Na、Nb、Nc个晶 胞，则晶胞总数为 ： N=NaNbNc,由于把一个晶胞看成了一个整体，则晶胞间的相干散射和原子间的相干散射类似，其周相差为 其中 整个晶体发出的衍射波是N个单位晶胞的衍射波的迭加,整个晶体的衍射强度为： 令： G称为干涉函数，它是一个方向函数，表明离一个周期排列的晶体很远处的衍射强度的分布情况。,二、对干涉函数的讨论,为了求出干涉函数，从G表达式中取出一项加有讨论。令：1、求的三角函数表达形式 实际上是一个等比级数，根据等比级数求和公式，得:,2、讨论极大值的条件,应用罗必达法则，可以求出极大值（仍以G1为例）,最大值所对应的坐标为=H，即=0，
16、1，2， Na。同样可求 、 的极大值。所以整个干涉函数的极大值为： 上式表明，当倒易空间中的坐标为整数H、K、L时，即 为倒易矢量（ ）时，干涉函数出现极大。即在倒易点上时 的值是相同的为 。,3、画干涉函数的关系曲线,当、为整数，为变数时，干涉函数为 假设Na=5，干涉函数的关系曲线如右图。 从图中可以看出，有两种不同的峰：主峰和次峰，主峰出现在倒易点上，所有主峰都具有相同的高度。次峰为Na-2个。,4、干涉函数的取值范围,当 ， ，即这个主峰在 范围内均有强度值，即主峰宽度为 ，Na越大，主峰越窄、越高。 对于三维情况下的 ，其主峰取值范围为 主峰的最大强度值与 成正比，主峰的强度（主峰
17、下的体积）与N成正比。,当 Na1，Nb 1 ，Nc 1 时，所有付峰可以忽略，主峰的宽度也很窄强度几乎全部集中到主峰上。 从上面的分析可以看出， 每个方向的衍射线束本身 都具有一定的角宽度，干 涉函数正是表达了衍射线 的强度分布情况。即 取非零的区域为每一个倒 易点HKL附近的一个区域， 我们把这个区域称为倒格 点域（选择反射区）。反射 球与选择反射区的任何部位 相交都能产生衍射。,5、选择反射区与晶体的关系,根据选择反射区的取值范围1）当Na， Nb， Nc的三维大尺寸的完整晶体， 所以=H， =K，=L， 就是严格满足布拉格定律的情况，选择反射区为一个倒易点。,2）当Na， Nb， Nc
18、0的二维晶体，所以=H，=K， ，选择反射区为杆状，称为倒易杆。,3）当Na， Nb0， Nc0的杆状晶体，所以=H，选择反射区为板状，称为倒易片。,4）当Na0， Nb0， Nc0的很小晶体，所以 选择反射区为应该很大球体，称为倒易体元。,3-7 结构因子的计算一、晶体结构与布拉维格子相同的结构 1、简单结构 2、底心结构 3、体心结构 4、面心结构 这四种结构对应的倒易点阵如下图所示,二、复杂结构 1、金刚石结构 2、密排六方结构 3、氯化钠结构,3-8 晶体衍射的积分强度,晶体衍射强度为： 现在要求的是单位时间内 的总能量，即求主峰下的体 积所代表的积分强度（累积 强度）。在数学处理上就
19、是 对整个倒易点域积分。如图，当倒易点域与反射球相交时，在角范围内都是强度有值区域，其强度为：,当晶体绕O转动，即（hkl）晶面绕O转动，就意味着倒格矢量绕O转动，当整个倒易点域扫过反射球面时，g 的角度变化范围为，整个倒易点域都参加衍射时的积分强度为： 下面，将对、的积分改为对选择反射区的流动坐标、的积分。在反射球面上所截取的面积为 当晶体转动时，ds 也移动一个相应的距离，ds移动的轨迹形成一个体积元,实际上，当晶体转动d角度时，ds沿CP方向移动为NP=PQcos，而所以而,于是 得 在倒易空间中，选择反射区的最大变化范围在 之间，所以积分限取 ，则,因此而所以得,3-7消光效应,一、初
20、级消光 当X射线穿过一个完整晶体时，如果不在布拉格反射位置，则X射线穿过时受较小吸收。如果满足布拉格反射条件时，每一个反射面都要将入射线的能量反射掉一部分，而反射线又可能经历二次反射。二次反射方向与入射 线一致，但位相不同，互相 干涉，使穿过物质的X射线 强度大大减弱，这种非正常 吸收现象称为初级消光。,二、次级消光 实际晶体是由嵌镶块组成， 初级消光只能在嵌镶块之内 产生，当嵌镶块很小时可以 认为初级消光实际上不存在， 因为嵌镶块之间均有很小的取向差，但在这许多嵌镶块中总有一些取向相同的，当这些同取向的嵌镶块处于反射位置时，则入射线每通过一个处于反射位置的嵌镶块就会有一部分能量被反射，从而使入射线强度衰减，把这种消光称为次级消光。,三、理想不完整晶体 如果嵌镶块较小，且它们之间的取向差较大时，则可以认为这时晶体中不存在消光效应，把这种既不存在初级消光，也不存在次级消光的晶体称为理想不完整晶体。四、运动学理论 在理想不完整晶体基础上发展起来的衍射强度理论称为运动学理论。 在理想完整晶体基础上发展起来的衍射强度理论称为动力学理论。 动力学理论考虑了多次反射线与入射线的相互作用，运动学不考虑这些作用。 大多数实用金属和合金都可以近似认为是理想不完整晶体，应用运动学理论即可解释。,
