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1、Part 3 沸石分子筛的合成,Table: Reviews and Surveys Relating to Zeolite Synthesis,一、合成的历史简介沸石分子筛的合成可以追溯到19世纪中期，模仿天然沸石的地质生成条件，使用高压和高温，但结果并不理想。真正成功地合成是Barrer在1948年首次合成出了天然不存在的分子筛，之后，美国联合碳化物公司（UCC）的Milton和Breck等发展了沸石分子筛的合成方法，并成功地合成出了没有天然对应物的沸石分子筛：A型沸石分子筛。另一个大的飞跃是1961年Barrer和Denny首次将有机季铵盐阳离子引入合成体系，有机阳离子的引入允许合成高硅
2、铝比沸石甚至全硅分子筛，此后在有机物存在的合成体系中得到了许多新沸石和分子筛。,硅铝酸盐沸石分子筛的合成,二、合成方法,用于制取纯度较高的产品，以及合成自然界中不存在的分子筛。是沸石和微孔晶体合成化学的基础与核心，也是沸石和微孔晶体化合物最好的合成途径水热合成反应低温水热合成：25150C高温水热合成：150C压力：自生压力，通常在 110 MPa,主要采用水热合成法,水热合成法,水热合成的特点提高了水的有效溶剂化能力，使得反应物或最初生成的非均匀的凝胶混合均匀和溶解水热条件也使得成核速度和晶化速度提高许多倍水热条件下，反应物的反应性能发生改变，反应活性提高（复杂离子间的反应加速，水解反应加剧
3、，物质的氧化还原电位明显变化）水热条件下，某些特殊的氧化还原中间态和介稳相易于生成。能够使一些低熔点、高蒸气压且不能在熔体中生成的物质、以及高温分解相在水热低温条件下晶化生成水热条件有利于生长缺陷少，控制取向和完美的晶体，且易于控制产物晶体的粒度与形貌水热条件下易于调节环境气氛和相关物料的氧化还原电位，有利于低价态、中间价态和特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂,水热合成的反应式： Na2O xSiO2(aq) + NaAl(OH)2(aq) + NaOH(aq) 硅铝酸盐水合凝胶 Na型沸石水热合成沸石分子筛有三个基本过程：硅铝酸盐(或其它组成)水合凝胶的产生水合凝胶溶解生成过饱和溶液硅
4、铝酸盐产物的晶化,Ta,Tb,氢氧化钠,氢氧化铝,水,水玻璃,氢氧化钠,铝酸钠溶液,水,凝胶,晶化,金属盐溶液,老化,过滤、洗涤,干燥,成型,活化,包装,粘合剂,过滤、洗涤,离子交换,水热合成沸石分子筛的基本过程合成原料和配比：xNa2OAl2O3ySiO2zH2O 或：SiO2/Al2O3, Na2O/SiO2, H2O/Na2O基本合成步骤：将含硅化合物(水玻璃、硅溶胶等)、含铝化合物(水合氧化铝、铝盐等)、碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)和水按适当比例混合(一般在室温下)，在热压釜中加热一定时间，即析出分子筛晶体。针对不同的应用目的，进行后处理,工业生产流程中一般先合成Na-分子筛，如13X型
5、与10X型分子筛的合成（见图）。在水热合成过程中添加某些添加剂可以改变最终产品的结构，如加入季胺盐可得到ZSM-5型分子筛,在温和水热条件下合成硅铝酸盐沸石的实例： （1）A型沸石的合成LTA的化学式： Na12(AlO2)12(SiO2)1227H2O13.5g铝酸钠固体(约含40A12O3、33Na2O和27H2O)和25g氢氧化钠在电磁搅拌下被溶解在300mL水中，适当加热可以加速溶解。在激烈搅拌下，将铝酸钠溶液加入到热的硅酸钠溶液(4.2g Na2SiO49H2O溶在200mL水中)中，将整个溶液加热至约90，并在此温度下继续搅拌至反应完成(约需搅拌2至5h)，如停止搅拌固体立即沉降下
6、来则表明反应完成。然后过滤、水洗、干燥，得到A型沸石原粉。纯度由x射线衍射来测定。由此方法得到的沸石为自色粉末，晶体尺寸12m。,（2）Y型沸石（FAU）的合成FAU的化学式： Na56(AlO2)56(SiO2)136 250H2O 13.5g铝酸钠固体（约含40A12O3、33Na2O和27H2O）和10g氢氧化钠在电磁搅拌下被溶解在70mL水中，适当加热可以加速溶解。在激烈搅拌下，将铝酸钠溶液加入到盛有100g硅溶胶（含30SiO2)的聚丙烯塑料瓶中，至此，反应混合物具有如下摩尔比：SiO2/A12O3=10，H2O/Si2O16，Na+/Si2O0.8。在室温下陈化1至2d，然后在95
7、晶化2至3d。经过滤、水洗、干燥，得到Y型沸石原粉。纯度由X射线衍射来测定。,（3）ZSM-51（MFI）的合成：ZSM-5的化学式NanAln Si98-n O192 16H2O，0n27将铝酸钠溶液（0.9g铝酸钠固体和5.9gNaOH溶在50 g水中）和模板剂溶液（8.0 g四丙基溴化铵TPABr和6.2g 96硫酸溶在100g水中）同时加入到盛有60g硅溶胶（含30Si2O）聚丙烯塑料瓶中，之后立即盖上瓶盖，激烈摇动使得凝胶均匀。至此，反应混合物具有如下摩尔比：SiO2A12O3=85，H2OSi2O =45，Na+/Si2O=0.5，TPA+Si2O=0.1。在95晶化10至14d。
8、经过滤、水洗、干燥，得到ZSM-5沸石原粉。如果反应混合物被放入不锈钠反应釜中高温（140至180）晶化，反应时间将缩短为1d左右。产物中的有机模板剂能通过高温（如500)焙烧除去。,以上三个例子并不是合成这些沸石的惟一混合物组成和反应条件，只是希望对沸石合成有最基本的了解，下一节在生成机理讨论之后，将对沸石合成的主要影响因素逐一进行介绍，包括那些在上面例子里并没有涉及到的合成影响因素。,三、分子筛合成的机理和规律,1、分子筛合成的必要条件1) 原理上可以形成分子筛的组成体系M4+O2-M3+2O3体系，如SiO2-Al2O3，Si-B等M4+O2- M4+O2体系，如Si-Ti，Si-Zr等
9、M13+-M25+O4体系，如AlPO4等（复习：分子筛的结构组成原则）2) 晶化条件下液相过饱和形成晶体的必要条件3) 一定的时间,分子筛结构的组成原则：每个Si或Al（或P）形成一个以该原子为中心、氧原子为顶点的四面体，四面体通过共用顶点连接，而不共用棱和面劳因斯坦规则（Lowensteins rule)：四面体位置上的两个Al原子不能相邻通过氧桥键相连的两个TO4中，如果其中有一个TO4中的T位原子为Al，则另一个T位原子必为Si或其他电价为4或更高的小的原子，例如，P。如果两个Al原子通过氧桥键相连，则至少有一个Al原子的配位数必须高于4，例如，5或6。,沸石分子筛结构的组成原则,Pa
10、uling规则：骨架原子与氧原子半径之比RT/RO：0.2250.414，骨架原子与氧生成离子共价键，氧化数在+2与+5之间。T原子局部环境相似：硅铝沸石：TO之间：1.581.78TT之间：接近3.1TOT键角：130180。,2、分子筛生成的晶化过程,晶化过程包括以下几个基本步骤：沸石晶体的成核 （模板剂作用）- nucleation已存在的晶核的生长（大鱼吃小鱼）- nuclear evolution已存在沸石晶体的生长及引起的二次成核（表面积效应、浓缩效应）- crystal growth & secondary nucleation晶体之间的平衡（晶体的稳定性、转晶）- balanc
11、e between crystals,SAPO-34合成的例子,0h,26h,2.5h,1h,在沸石分子筛的晶化过程中，成核和晶体生长最为重要。对许多体系而言，上述各个阶段之间的区分并不明显。 理解沸石生成机理和详细过程是很因难的，因为整个晶化涉及到太多的化学反应和平衡，成核和晶体生长又多在非均相混合物中进行，整个过程又随时间而变化。,合成沸石分子筛大多都是非平衡相，即处于介稳相Goldsmith 简单化原理：在沸石分子筛合成过程中，结构简单的晶体最先生成。在这里，结构简单与结构的无序或具有较高的熵是同义的Ostwald 定律：如果晶体材料能以几种晶形存在的话，熵最高的那种晶形最先生成,关于沸
12、石分子筛的介稳性,3、分子筛晶化的一般规律,晶核形成速度快，晶体生长速度慢晶核数目多，最终易形成小晶粒晶核形成速度慢，晶体生长速度快晶核数目少，最终易形成大晶粒晶核形成速度与晶体生长速度相当体系复杂，难以预料（实验）应根据具体体系进行分析注意：整个晶化过程，体系处于动态变化状态,晶核形成速度,几个方面的因素过饱和度越大，晶核形成速度越快粘度越大，晶核形成速度越慢（过冷）降温过程，晶核形成的速度有极大值关于后两条，见下图,成核速度的几种形式,晶核形成与晶体生长的结合,4、影响晶化的因素,1)合成的起始物： 通常沸石合成的起始物是非均相的硅铝酸盐凝胶，最典型的凝胶是由活性硅源、铝源、碱和水混合而成
13、。 这种高碱性的硅铝凝胶主要用于合成富铝沸石，如A沸石和X或Y沸石。如果要合成富硅沸石（ZSM-5），需要加入有机模板剂。,2) 起始物料组成：起始物料组成的变化影响最终生成相,(d) Effect of water content in gel on synthesis of zeolites Y and S. Colloidal silica employed at 100C. Al2O3 content is 210 mole% of anhydrous gel composition(e) The K2O-Al2O3-SiO2-H2O system at 100C. 9098 mole
14、% H2O content of gels. Sodium silicate used as source of SiO2 (f) Same as (e) with 8092 mole% H2O,Fig. Reaction composition diagrams (a) The Na2O-Al2O3-SiO2-H2O system at 100C. 9098 mole% H2O content of gels. Sodium silicate used as source of SiO2(b) Same as (a) with 6085 mole% H2O in the gels (c) S
15、ame as (a). Colloidal silica used as source of SiO2.,水玻璃： Na2O xSiO2硅酸盐：硅酸钠，偏硅酸钠硅溶胶：Ludox-AS-40， SiO2 40%（质量分数），NH4+（抗衡离子）Ludox-HS-40， SiO2 40%（质量分数），Na4+（抗衡离子）SiO2 粉末：超微SiO2（Fumed Silica）Aerosil-200，CAB-O-SILM-5超细SiO2（白碳黑）有机硅酸盐：正硅酸乙酯 Si(OC2H5)4 正硅酸甲酯 Si(OCH3)4,硅源,沸石的生成与硅源的类型有着相当大的关系,Fig. Some typic
16、al gel compositions for the synthesis of zeolites in the Na2O-Al2O3-SiO2-H2O system. (a), (b) and (c) Colloidal silica, aqueous or solid, is the source of SiO2. (d), (e) and (f) Sodium silicate or silica acid is the source of SiO2,t = 25C,t = 25C,t = 100C,t = 100C,t = 120150C,t = 120C,原因：不同硅源，硅酸盐阴离子
17、的状态不同。 溶液中硅酸根离子的存在状态、结构与分布主要由体系的 pH及SiO2 浓度决定，也与阳离子种类有关。部分多硅酸盐阴离子的结构（聚合状态）：,在不同的SiO2浓度和碱浓度下，硅酸根离子聚合态的分布有很大差异硅酸钠溶液中硅酸根离子聚合态： SiO2浓度越小，碱浓度越大，低聚态硅酸根离子越多 SiO2浓度越大，碱浓度越小，高聚态硅酸根离子越多硅酸钾溶液中硅酸根离子的存在状态： 与硅酸钠溶液中硅酸根离子的存在状态相差不大，只在量方面有差别 有机碱硅酸盐的液相结构： 四甲基铵硅酸盐水溶液：双四环的八聚硅酸根离子 四乙基铵硅酸盐水溶液：双三环的六聚硅酸根离子 四丁基铵硅酸盐水溶液：双五环的十聚
18、硅酸根离子,铝酸钠：NaAlO2拟薄水铝石 (pseudo-boehmite)：AlOOH，70%Al2O3，30%H2O三水铝石 (Gibbsite)：Al(OH)3三异丙醇铝：Al(i-OC3H7)3硝酸铝：Al(NO3)3金属铝：Al3+,铝源：,溶液的 pH 值直接影响铝酸根离子的存在状态酸性溶液： pH1：以八面体水合离子 Al(OH)63+ 的形式存在 pH=14： 以 Al(OH)2+，Al(OH)2+ 或 Al(OH)4- 离子为主 pH=26：存在 Al13O4(OH)24-y(H2O)12-y(7-y)+ 等聚合离子 pH6： Al(OH)4-，AlO2- 离子占大多数碱性
19、溶液：主要以 Al(OH)4- 的形式存在 c=0.56M：Al(OH)4- AlO(OH)2- + H2O AlO2- +H2O c1.5M： 2Al(OH)4- (OH)3AlOAl(OH)3 2- +H2O,在沸石合成条件下(pH 11)，当原料混合后，得到均匀的溶液，硅酸根离子和铝酸根离子之间发生复杂的缩合反应，此溶液经过若干时间后，变为凝胶。 一般认为，在硅铝酸盐溶液中，存在着两种硅氧四面体和铝氧四面体的结合形式：共价型和五配位中间体型 在液相NMR研究中，Al(OH)4-离子表现为简单的NMR谱，化学位移为80ppm（以Al(H2O)33+为标准） 硅铝酸盐溶液中，27Al-NMR
20、发生化学位移，在4080ppm 之间呈现了复杂的谱图，表明液相中存在着硅铝酸根复杂离子, 沸石合成过程中硅酸根和铝酸根离子的聚合反应,研究结果表明，存在两种缩聚反应机理： 机理一：五配位中间体机理，也称为碱延迟机理。主要发生在低硅铝比的条件下，因为在这种条件下存在着大量的 Al(OH)4- 离子 机理二：阳离子“桥联”胶凝机理。主要发生在高硅铝比的条件下，并要求有适当的聚合态的硅铝酸根或硅酸根离子存在 硅铝酸盐凝胶的凝聚状态和所生成的沸石种类之间存在着一定的关系，因此凝胶的老化时间和凝胶的pH值对沸石的合成是十分重要的,Fig. The composition diagram of alumi
21、nosilicate gels for Na2O-Al2O3-SiO2-H2O system,硅铝酸盐凝胶生成相区以及液相和硅铝凝胶固相组成的关系,a) 当Si/Al比相当小或相当大，以及碱含量比较低的情况下，都不能生成凝胶b) 虽然生成硅铝凝胶的原始物料SiO2/Al2O3比(n)有很大差别(36.80.333)，但凝胶骨架(除去凝胶内所含液相)的n值总是大于2，在一个狭小的范围内变化(6.62.2)c) 不论原始物料组成如何，所生成的硅铝凝胶骨架Na2O/Al2O3比值一般等于d) 不同组成的凝胶间液相的 Na2O/Al2O3/SiO2摩尔比在任何情况下都位于凝胶形成相区之外,3）硅铝比,
22、凝胶的硅铝比对最终产物的结构和组成起着决定性作用。通常产物的硅铝比不同于反应混合物的硅铝比，它们无明确的定量关系。一般情况下，反应物料的硅铝比总是高于晶化产物的硅铝比，多余的氧化硅留在溶液中。晶体的成核和生长常常需要不同硅铝比。因此即使在同一晶体中不同的区域可能有不同的硅铝比。并非所有结构沸石其低硅和高硅形式都能被合成出来,锂霞石,透锂长石,4）陈化与晶化温度及升温速度,温度是沸石合成中重要影响因素之一。高水含量的沸石一般要求低温合成，而低水含量的沸石一般要求高温合成。低温（如室温）陈化能提高成核速度。通常温度升高引起的晶体生长速度变化要比成核速度的变化大得多。因此高温下易得到大晶体,Scan
23、ning electron micrographs showing crystals of zeolite ZSM-5,ca. 2x2x1 ,ca. 80 x10 x10 ,将原料混合均匀直至开始晶化这一阶段称为陈化 在陈化阶段，凝胶组成、结构都随时间而变化，处于介稳态 调控条件，如：温度，时间等，以有利于凝胶的转化和成核是陈化的目的 低温陈化有利于提高成核速度，即在低温下晶体生长速度一般可以被忽略, 陈化（老化）：, 预加晶种： 促进晶核生成，提高晶化速度，缩短晶化时间 晶化导向作用，提高合成产品纯度 晶种的来源：外部加入 原位生成，即在室温或低于晶化温度的条件下，使混 合后的原料发生老化，
24、形成晶种 搅拌： 在晶化过程中，搅拌可能会生成不同的晶化产物,沸石的晶化过程分两个阶段，即诱导期和晶化期。 温度的升高，促进凝胶中固相溶解，使液相浓度增加，从而加速了晶粒的生成和生长，因此，提高温度不仅缩短了诱导期，而且提高了晶化速度 温度对晶化影响的基本规律： 随晶化温度的升高，微孔晶体的孔径尺寸和孔体积明显缩小，骨架密度相应增大 当温度150C时，结构往往有四元环和六元环构成，而在150200C之间，则容易形成五元环结构，这是因为硅铝酸盐的造孔规律和晶化温度与水蒸气压之间存在着密切的关系 通常温度升高引起的晶体生长速度变化要比成核速度的变化大得多，因此高温下易在较短时间内得到大晶体 温度不
25、但影响晶体的尺寸，也影响晶体的形貌，因为不同的晶面生长有不同的活化能，温度对其影响不一样, 晶化温度：,Fig. The growth curves of Na-X crystals at different temperatures,Fig. Effect of the temperature on the crystallization of MOR,5）陈化与晶化时间,由于分子筛材料是介稳相，与那些热力学稳定的致密氧化物相比是不稳定的，可以转化成其它晶相，因此陈化与晶化时间在沸石合成中是一很重要的影响因素。,Effect of aging on the synthesis of zeol
26、ite NaY,wt% of zeolite in the solid phase as a function of the heating time (th) for different aging times (tag). D. M. Ginter, A. T. Bell and C. J. Radke, Zeolites, 1992, 12, 742.,陈化时间的影响,沸石合成过程中，晶化时间随晶化温度、原料配比、碱度等条件的变化，有很大的差异，晶化曲线几都呈“S”型曲线,晶化时间的影响,Fig. Crystallization of zeolite X as followed by x
27、-ray powder patterns, copper K radiation,Fig. Crystallization of zeolites A and X asa function of time. Intensity indicates thedegree of crystallization a determined byx-ray powder methods,Fig. Nucleation and growth curves of Na-X crystals. Curve 1 shows the growth of Na-X; Curve 2 is the nucleation
28、 rate against time; and Curve 3 gives the yield of Na-X as a function of time,生成的沸石晶体的半径(长度)与晶化时间成线性关系晶化过程可以分成晶核生成区和晶体成长区 晶核生成区：晶化初期，开始成核较慢，然后加速，达到最大值后又逐渐减慢 晶体成长区：在晶核生成后期，晶体迅速增长,Analcime: 方沸石,晶化时间影响晶相,6）酸碱度,H值影响成核和晶化过程以及产物结构，并且能改变晶体的尺寸，同时也影响形貌。一般来讲，在碱度不太高的情况下，适当升高碱度，有利于缩短成核时间、加快晶化速度和提高晶体产率。在碱度过高的情况下
29、则相反。,沸石合成中的碱度问题有以下几种含义：OH-/Si 比：OH-/Si升高会增加硅与铝的溶解度，改变原料物种在合成体系的聚合态及分布，在碱度大的体系中，多硅酸根的聚合度降低，这就加快了溶液中多硅酸根离子与铝酸根离子间的聚合成胶和胶溶速度。总的结果是增高碱度，缩短诱导期和成核时间，加快晶化速度有利于高铝沸石的生成：即晶化产物的Si/Al比降低,碱度（OH-/ Si，H2O/ Na2O）：,碱浓度 H2O/ Na2O：碱浓度增大，晶化加快，晶体粒度变小且粒度分布变窄。这是碱浓度增大造成硅、铝缩聚反应增大，成核速度加大所致,Fig. 5Na2OAl2O32SiO2(100200)H2OEffe
30、ct of H2O/ Na2O on the crystallization of zeolite LTA(b) Effect of H2O/ Na2O on the crystal size distribution of zeolite LTA,(a),(b),Fig. Crystallization kinetics of the system (a) with Na2O added: () 0.25 Na2O, () 0.85 Na2O, () 1.5 Na2O; (b) with K2O added: () 0.32 K2O, () 1.0 K2O, () 1.5 K2O,晶化过程中
31、碱度的变化,7）无机阳离子,沸石合成中阳离子决定产物的结构和组成。有时只是一点点差异就得到不同的产物。碱金属阳离子通常是导致富铝沸石的生成。碱金属在沸石合成中的作用包括：a)作为碱源，通常是碱金属的氢氧化物b)缩短晶化时间 c)稳定作用：碱金属阳离子对硅酸盐溶胶，硅溶胶和硅铝酸盐凝胶具有稳定作用，用H+或其它某些阳离子取代碱金属阳离子，凝胶可发生“脱稳化”，而导致沉淀或固化,d) 结构导向作用：不同的阳离子体系倾向于得到不同的晶相。阳离子对硅酸根的聚合态及分布，硅铝酸盐的胶体化学有重要的影响，从而对沸石骨架结构的形成也有着重要的影响，大量实验规律表明，沸石的次级结构单元的生成与阳离子的电荷、尺
32、寸有着一定的关联,Ab = Albite 钠长石；Am = Analcime 方钠石； Ch = Chabazite 菱沸石G = Cristobalite 方石英；M = Mordenite 丝光沸石；Q = Quatz 石英,钠长石,方钠石,Offretite: 钾沸石,钠长石,长石,重十字石,8）水量与稀释,与其它影响因素相比，通常水量的变化对合成影响不大。主要影响：稀释降低了成核速度，晶体生长快于成核，有利于大晶体生成。但H2O/Si变化过大时（几十倍甚至几百倍）会影响各种物种在溶液中的聚合态和浓度，因此影响反应速度和产物结构，甚至影响晶化机理主要作用 有利于各反应组分的混合 使反应体
33、系中的各种离子发生羟基化作用，形成羟基化离子或水合离子，从而促进反应的进行控制碱度，组分的重排及沸石的成核与成长水与阳离子有相互共存关系，它的存在使沸石在合成中形成多孔性的骨架，并使之稳定,9）阴离子与盐,通常阴离子对硅铝沸石的合成影响不大，它们的影响常被忽略。但是少量的某些卤素和氮族元素的含氧酸阴离子能够促进沸石成核和加速晶化。对铝有络合能力的阴离子能提高凝胶活性物种的硅铝比，从而提高低硅沸石产物的硅铝比。电解质影响离子活度，加入盐会降低溶液的过饱和度，容易得到大晶体。 盐有时也可以作为模板剂。,10）搅拌与静置,搅拌能有效的改变扩散过程和改变晶化动力学。搅拌体系合成的沸石晶体通常较小。搅拌
34、有时可有选择性地晶化，例如有这样一个反应体系，在搅拌下得到A型沸石而不搅拌则得到X型沸石。,在多孔材料的合成过程中，添加剂的加入是必不可少的，常见的添加剂包括：矿化剂、阳离子、有机模板剂和结构导向剂、孔道添充剂、缓冲剂及修饰剂、抑制剂、有机胺、晶种等。,5、分子筛合成过程中的添加剂,有机添加剂从以下几方面影响合成：起孔道填充作用；起结构导向作用和模板作用，使无机结构单元有序化：平衡骨架电荷，影响产物的骨架电荷密度（硅铝比）；改变凝胶化学性质，在溶液中生成典型的先驱物单元：稳定化生成的骨架结构。,在各种添加剂中，结构导向剂对微孔化合物的生成起着非常重要的作用。目前使用的结构导向剂主要有金属阳离子
35、、有机物、氟离子和金属配合物。这些客体分子或离子在合成时的作用主要有：（1）模板作用；（2）结构导向作用；（3）空间填充剂；（4）平衡骨架电荷，影响产物的骨架电荷密度等。,1）矿化剂,矿化剂是指在从一个介稳相通过沉淀溶解和晶化过程生成一个新相所需要的化合物（离子）。沸石合成所用的矿化剂主要有OH和F。它们的主要作用是增加硅酸盐、铝酸盐等的溶解度。,2）有机阳离子,微孔材料合成经常涉及到金属离子或有机阳离子添加剂的使用，与球形的无机阳离子的相比，有机阳离子的形状和大小是可以选择的。因此高硅沸石的合成比低硅沸石合成有更多自由空间。控制有机阳离子的空间效应和电子性质为沸石合成提供了一个新的自由度。有
36、机阳离子在沸石生成过程中起着决定最终产物结构的重要作用，因此这些有机阳离子通常被称作为结构导向剂或模板剂。,3）有机模板剂和结构导向剂,有机阳离子在合成中起着一定的模板作用，这主要是因为在许多情况下模板剂分子的大小和形状与生成结构的孔道或笼的大小和形状有一定的关系。然而，事实并不是这样简单，通过改变条件和反应组成，一种有机物能导致几种骨架结构的生成。并且模板剂的尺寸和形状与孔道或笼的尺寸和形状的关系有时并不密切，并不是用大尺寸模板剂来填充大孔道或笼。在这些情况下，有机阳离子不是起着真正的模板作用，因此它们应该被称为结构导向剂更为合适。,有机模板剂（有机结构导向剂）的类型,有机结构导向剂在沸石类
37、合成中的主要作用： a) 模板作用（true-templating effect）：有机分子与无机骨架之间具有相当紧凑的配合，有机结构导向剂在孔道或笼中只有一种取向，而不能自由的运动。模板作用只有在骨架结构与有机分子的几何和电子构型完美匹配时才会发生 b) 结构导向作用（structure-directing effect）：对一些小的结构单元、笼或孔道的生成产生导向，从而影响整体骨架结构的生成。结构导向剂与骨架结构间不存在一一对映的关系，即结构导向剂的存在是特定结构产物生成的必要条件，而不是充分条件。在合成中，结构导向作用受凝胶化学条件影响比较大，有机结构导向剂只有在合适的凝胶化学条件下才起
38、作用，反过来它也会影响反应的凝胶组成与结构,c) 空间填充剂（space-filling species）：有机结构导向剂具有空间填充作用，能稳定生成物的结构d) 平衡骨架电荷、影响产物的骨架电荷密度：有机结构导向剂可以调节骨架结构来达到电荷平衡e) 其它作用：作为抑制剂，阻止特定骨架结构的生成， 避免引入无机阳离子起络合作用，增大金属离子的溶解度，使其容易进入骨架,4）孔道填充剂,在几乎所有使用有机添加剂的合成体系中，都能观察到孔道填充作用。孔道填充物可以提高有机-无机骨架的热力学稳定性。,5）缓冲剂及修饰剂,有机胺对凝胶的化学性质的影响也不能忽略，在磷酸铝合成的低pH条件下，四面体AlO4
39、物种与八面体物种相比是不稳定的，有机胺在这里对四面体AlO4物种起着一定的稳定作用，可能是通过生成疏水的壳层来抵抗溶剂水的亲核进攻。如VPI-5（VFI）合成中，有机胺（Pr2NH等）没有进入固体产物，其主要作用可能是控制反应混合物的pH值在一定范围内。,6）抑制剂,某些有机分子能阻止特定骨架结构的生成。例如，在ZSM-5无机合成体系中加入极少量的六亚甲基季铵盐，产物是丝光沸石和石英而无ZSM-5生成。而在相似的合成条件下，十亚甲基季铵盐是生成ZSM-5的模板剂。这是因为六甲基季铵的(CH2)6链太短从而不能使两端的三甲基铵基团同时处于孔道的交叉处，从而在ZSM-5生长较快的面的键合作用更有效
40、地阻止了ZSM-5生成。,7）有机胺的辅助作用,某些短链有机胺在沸石合成中起着多种作用：作为碱，提高体系的pH到1012，此范围有利于沸石的迅速成核和生长；一定程度的模板作用；避免引进无机阳离子；络和作用，增大某些金属离子的溶解度，使其易于进入骨架。,8) 晶种,晶种对某些分子筛的生成有决定性作用，尤其是在轻微过饱和度下，直接成核不能发生，晶种可提供全部生长面。晶种也可能诱导成核。晶种的加入会缩短晶化时间和抑制杂晶的生长。,Zeolite crystallization mechanisms,Type A: Homogeneous mechanismNucleation is supposed
41、 to occur directly from the liquid phase and, once the nuclei reach a critical size, becoming successful nuclei, they grow into crystals by the progressive incorporation of soluble species. The role of amorphous solid phases, if present, is simply as a reservoir of nutrients, being removed as the gr
42、owth of the crystals from the solution progresses. Type B: Heterogeneous mechanismCrystallization proceeds by the reorganization of an amorphous solid phase (hydrogel), that it is present at the beginning of the synthesis. Nucleation takes place within the hydrogel and the crystals are formed by sol
43、idsolid transformations.Type C: Bi-phase transformation mechanismNo general mechanism yet,3、分子筛的晶化机理,在溶液中成核和晶化，所有反应物溶解进入溶液，称为溶液传输机理(液相机理)。沸石晶体是从溶液中生长起来的。初始凝胶至少是部分地溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根和铝酸根离子，它们进一步连接构成沸石晶体的结构单元实验：采用Raman光谱，固相和液相化学组成分析，X射线衍射，粒度测定等方法，研究 A型沸石生成过程。结果表明在 A型沸石形成过程中，有凝胶的溶解和固、液相之间的物质传递存在液相直接晶化生
44、成沸石NaX (UV-Raman)、TPA-Silicalite-I(小角XRD)、LTA（27Al，29Si，13C-NMR）液相中硅铝酸根离子的测定,液相转变机理：,Zeolite crystallization mechanisms:(a) solution mediated process (type A) for ZSM-5,E. G. Derouane, S. Detremmerie, Z. Gabelica and N. Blom, Appl. Catal., 1981, 1, 101.,无定形凝胶的结构重排（重结晶）成为沸石结构，液相组分不参加晶化过程，称为固相传输机理（固相机
45、理）。在晶化过程中，既没有凝胶固相的溶解，也没有液相直接参与沸石成核与晶体成长。在凝胶固相中，由硅铝酸盐缩合及重排，导致沸石的成晶和晶体的生长实验：分子光谱技术跟踪沸石晶化过程。结果认为在晶化过程中液相组成无变化，也没有发现硅铝酸根离子或其它次级结构单元的存在质疑：液相组成没有发生变化不足以说明液相没有参加晶化，在溶液中未发现硅铝酸根离子的存在是指液相中完全没有这种物质，还是指其浓度小于该实验方法所能测定的范围？,固相转变机理,Zeolite crystallization mechanisms:hydrogel reconstruction (type B),E. G. Derouane,
46、S. Detremmerie, Z. Gabelica and N. Blom, Appl. Catal., 1981, 1, 101.,注意：,液相机理和固相机理是沸石分子筛生成机理的两个极端。某些沸石的生成依赖于合成条件，通过这两个机理中的一个或二者都有，如Y型沸石（FAU）的合成。多数情况下真正的机理可能是在溶液机理和固体机理之间或二者的组合。磷酸铝分子筛合成也有固相和液相机理的例子。,沸石晶体的固相转变和液相转变都存在，它们可以分别发生在两相体系中，也可以同时在一个体系中发生实验：采用差热分析，扫描电镜，化学组成分析，X射线衍射等方法，研究了合成ZSM-5型沸石的两种体系，认为其中一种
47、体系属于固相转变机理，而另一种体系属于液相转变机理采用上述一般方法外，还应用了固相和液相27Al和20Si- NMR技术研究了体系组成为20Na2OAl2O320SiO2400H2O的NaY晶化过程，结果表明，在沸石晶体中Si和Al的化学环境与原始凝胶中的Si和Al的化学环境相同，证明了固相转变存在的可能性；然而在晶化后期27Al-NMR研究表明，Al可以从液相转入到固相中，这又说明了液相转变存在的可能性,双相转变机理,水热合成条件下，晶化过程细微以至定量的检测方法与技术 晶化过程中原始物料的液相结构 反应组分间的聚合与聚合产物存在状态和分布 分子态、溶胶与凝胶间的相变 晶核的生成 凝胶结构
48、结构导向剂在液相与凝胶相中的作用 介稳相结构与转晶过程的原位检测技术提高与完善原位技术：原位光谱与光学技术：原位 NMR（27Al-，29Si-，31P-，1H-，13C-，15N-)、原位 IR/Raman，原位光散射，原位光学显微镜原位衍射与散射技术：原位 XRD，原位中子衍射，原位XAFS/XRD,沸石合成中亟待解决的关键问题：,从原理上讲，微波介电加热效应、微波离子传导损耗及局部过热效应是加速化学反应的主要因素，可迅速达到所需的晶化温度 微波的原位能量转换加热模式具有独特之处：控制材料的性质和产生反应的选择性，使一些分子的空间结构发生变化，从而加速溶胶的溶解，晶化产物的SiO2/ Al
49、2O3提高，减少杂晶 微波合成具有条件温和、能耗低、反应速率快、产品粒度均一且小的特点，能实现快速、节能和连续生产 不稳定有机添加剂的迅速分解,Fig. The effect of various heat sources on the rate of heating,微波辐射下的分子筛晶化合成,4、沸石的一些特殊合成方法,水热转化法,1)转晶：沸石属介稳态，可以从一种晶形转变为另一种晶形AlPO-21 转晶成 AlPO-25VPI-5 转晶成 AlPO-8JDF-20转晶成 AlPO-52) 非沸石结构转晶为沸石结构：在过量碱存在时，使固态铝硅酸盐水热转化成分子筛。所用原料有高岭土、膨润土、
50、硅藻土等，也可用合成的硅铝凝胶颗粒。此法成本低，但产品纯度不及水热合成法。kanemite (NaHSi2O53H2O)是层状的水合硅酸钠，通过固相转化合成ZSM-5沸石,省去高温焙烧去除模板剂的步骤 将三甘醇溶剂中三乙胺为模板剂的磷酸铝凝胶直接加热到 600C 以上，有机物分解掉之后留下的固体产物为AlPO4-5，整个过程只需几分钟,高温快速晶化合成,DGC 法是把干氧化硅凝胶或干硅铝凝胶和结构导向剂充分混合，放置少量水（足够于活化聚合过程），在特定的反应釜中于150200C进行反应晶化。 DGC 法可用于合成高硅沸石或全硅沸石，即可用于碱性合成体系，也可用于酸性氟离子合成体系，并减少结构导
