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1、16-Nov-22,1,第五章 高分子合金的制备方法及相关设备,5.1 制备方法概论5.2 物理法共混过程原理5.3 粉体共混5.4 熔融共混,16-Nov-22,2,5.1 制备方法概论,热力学相容性（根本因素）共混方法及条件（动力学因素）高分子合金制备方法：物理共混法物理法，无化学键共聚共混法，有化学键（SBS）IPN：无化学键,形态结构,性能,化学法,16-Nov-22,3,1.物理共混法,靠物理作用实现聚合物共混的方法，通常仅有物理变化。若由于强烈的机械剪切作用及热效应使部分聚合物发生降解，产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌段共聚物，但如果这类化学反应不是该过程的主体，仍属于物理共
2、混法。,粉体共混法,熔体共混法,16-Nov-22,4,溶液共混法,聚合物,聚合物,共同溶剂溶解,搅拌混合均匀,加热蒸发溶剂,高分子合金,适用范围：易溶聚合物、液态聚合物、聚合物共混物以溶液状态被应用的情况。,缺点：混合分散性差，消耗大量溶剂。,16-Nov-22,5,乳液共混法,聚合物乳液,聚合物乳液,加入凝聚剂，共沉析,高分子合金,适用范围：聚合物乳液或聚合物以乳液形式被应用时,缺点：难以制备相畴细微的高分子合金,16-Nov-22,6,2.共聚共混法（接枝共聚-共混与嵌段共聚-共混）,组分：聚合物、聚合物、聚合物为骨架接枝上聚合物的接枝共聚物（相容剂，促进 与 相容）,优点：相畴较物理共
3、混法微细，性能优于物理共混物，近年来发展迅速并逐渐推广。,溶于另一聚合物的单体中，形成均匀溶液。,引发单体与聚合物发生接枝或嵌段共聚，同时单体也发生均聚作用。,制备聚合物组分,16-Nov-22,7,将PB溶于接枝单体（St、AN）混合物中，预聚合阶段，生成内包含AS树脂和共聚单体的微凝胶体，单体转化率为1040%。后聚合阶段，橡胶颗粒发生交联， ，使用乙苯、丁酮稀释，脱挥制得ABS树脂。,例：ABS的制备,早期：AS + SBR = ABS（机械共混法）,现在通用方法：接枝共聚-共混法,16-Nov-22,8,黑色：橡胶颗粒0.10.5m；白色：树脂基体,16-Nov-22,9,优点：工艺简
4、单，由于不使用乳化剂等反应助剂，产品质量高，对环境污染小，橡胶粒子在基体树脂中分散性好。,16-Nov-22,10,3.IPN法,程序：制备一交联聚合物网络（聚合物），将其在含有引发剂与交联剂的第二种聚合物（聚合物）单体中溶胀，然后聚合，于是第二步反应所产生的交联聚合物网络与第一种交联聚合物网络相互贯穿，实现了这两种聚合物的共混。,定义： IPN法形成互穿网络聚合物共混物，是一种以化学方法制备物理共混物的方法。,16-Nov-22,11,这两种聚合物之间不存在接枝或化学交联，而是通过在两相界面区域不同链段的扩散和纠缠达到两相之间良好的结合。形成一种互穿网络聚合物共混物，形态结构为：两相连续（海
5、-海结构）。,16-Nov-22,12,5.2 物理法共混过程原理,物理共混法是主流，其中粉体与熔融共混法尤为重要。,16-Nov-22,13,1.简单混合与分散混合,简单混合：分散相粒径不变，只增加分散相在空间分布的随机性的混合过程的，如用高速搅拌机对聚合物粉未状原料进行混合。,16-Nov-22,14,分散混合：增加分散相分布的随机性，又减小粒径，改变分散相粒径分布的过程，如熔融共混过程。,关联：简单混合可作为分散混合的预备过程，赋予物料一个较为均匀的初始分布，对进一步的分散混合较有利。,16-Nov-22,15,混合过程受力情况,对流作用：如简单混合中，物料通过对流增加分布的随机性；扩散
6、作用：主要发生在两相界面处，产生相互扩散的过渡层，各组分在不同区域的浓度差是其推动力，由高到低；剪切作用：在剪切力作用下，分散相产生变形，如果变形足够大，以致破裂，分散相的粒径变小，分布发生变化。,是产生分散混合的条件及主要推动力。,16-Nov-22,16,2.分散相的分散过程与集聚过程,内因,破碎过程：,界面能，需外力作用下才能完成,集聚过程：,界面能 ，可自发进行,在共混的初始阶段，分散相粒径较大，分散相粒子数目较少。,破碎过程占主导,但在破碎过程进行的同时，分散相粒子间发生碰撞，有机会重新聚集成较大的粒子。,16-Nov-22,17,影响破碎过程的因素,外界作用于共混体系的剪切能：Ec
7、,分散相物料自身的破碎能：EDb,EDb：分散相的破碎能;EDk：分散相物料的宏观破碎能，与分散相物料的熔体粘度及粘弹性有关;EDf：分散相物料的表面能，与界面张力及分散相粒径有关。,16-Nov-22,18,加速破碎过程的方法,增大剪切能Ec，使破碎过程加速进行； 如增大剪切应力 增大共混体系的粘度降低分散相的破碎能。,16-Nov-22,19,影响集聚过程的因素,集聚过程：破碎过程的逆过程，因分散相粒子的相互碰撞而实现，决定于碰撞次数和有效碰撞几率（分散相相互碰撞而导致集聚成大粒子的几率）。 碰撞次数决定于：分散相的体积分数、分散相粒子总数、剪切速率。,16-Nov-22,20,在初始阶段
8、，破碎占主导,分散相粒子数目增多，集聚过程速度,随着分散相粒子的粒径变小,小粒子比大粒子难于破碎，破碎速度,存在平衡，破 集，分散相粒径达到平衡值，称“平衡粒径”,16-Nov-22,21,平衡粒径：Tokita公式,平衡粒径R*影响因素：P，有效碰撞几率；EDk，分散相物料的宏观破碎能；D ：分散相体积分数：两相间的界面张力 ：共混物粘度,16-Nov-22,22,3.控制分散相粒径的方法,提高共混设备的分散效率,改善组分之间的相容性,缩短共混时间,但 t 不能太长，已达到或接近平衡粒径R*后， t ，不会再降低分散相粒径且会导致高聚物的分解。,t ，粒径 。,为达到降低分散相粒径与使粒径均
9、化的目的，应有足够的共混时间。,共混时间,16-Nov-22,23,共混组分熔体粘度,但D 与 C 都有一定限度，受到“软包硬规律”、等粘点理论的限制。,外界作用于分散相颗粒的剪切力，是通过连续相传递给分散相的，故C ,R* ,D ,EDk ,R* ,EDk：决定于分散相的D 与粘弹性；,a： D 与C的影响,16-Nov-22,24,b： “软包硬”规律,低-软相，倾向形成连续相高-硬相，倾向形成分散相D ：有可能由分散相转变为连续相C ：有可能由连续相转变为分散相,16-Nov-22,25,c： 等粘点理论,C ,R* ,D ,D 是有限度的， C,C 也是有限度的， D,结论：在C D
10、时，最有利于获得良好的分散效果，分散相粒径最小。,C D：等粘点,16-Nov-22,26,以橡塑合金为例,橡对T变化不敏感,塑对T变化敏感,T*：等粘点T T*： 橡塑，塑料为连续相；T T*： 橡塑，橡胶为连续相；T T*： 橡塑，两相连续结构。,16-Nov-22,27,界面张力与相容剂,加入相容剂, ,R* ,16-Nov-22,28,共混设备,剪切分散效果与剪切力大小、作用力的距离和作用力的方向有关。a:剪切力、作用力的距离，有利于混合分散;b:剪切应力的方向也很重要 若剪切应力是单一方向的，沿剪切应力方向取向的分散相粒子就难以被进一步分散破碎;c:剪切应力对物料的作用方向最好是能不
11、断地作90o角变换，处于不同方位的粒子都有机会被分散、破碎，混合效果。,16-Nov-22,29,16-Nov-22,30,5.3 粉体共混法,1.定义,将不同品种的细粉状聚合物在混合设备中加以混合，形成各组分均匀分散的粉状聚合物。所得聚合物共混物物料，可直接用于压制、压延、注射、挤出成型或经挤出造粒后再用以成型。,16-Nov-22,31,2.优缺点,优点：设备简单、操作容易；缺点：所用聚合物原料必须呈细粉状。若原料颗粒较大，尚需采用粉碎设备制粉，但对韧性较大的聚合物，如PA、PC，粉碎困难，可采用深冷粉碎技术制粉，能耗大，成本。干粉混合时，聚合物料温度Tf (粘流温度)，物料不易流动，混合
12、分散效果差，干粉共混物成型后，相畴粗大，力学性能较差。,16-Nov-22,32,适用范围：一般情况下，不宜采用单独干粉共混使用法，然而对于某些难溶难熔聚合物仍有实用价值，如PTFE、PPO、PPS、PIA等共混物的制备。,16-Nov-22,33,3.粉体共混设备,粉体共混通常是作为熔体共混的初混（预混）步骤，广泛应用的设备为高速混合机。,注意事项：由于高速搅拌时磨擦生热以及夹套可通蒸汽或电加热，切勿使物料温度高于软化点，否则易造成物料结团，不仅达不到混合目的，还无法卸料。,16-Nov-22,34,16-Nov-22,35,5.4 熔融共混法,将共混所用的聚合物组分在它们的粘流温度上（Tf
13、）用混炼设备制取均匀聚合物共熔体，然后再冷却，粉碎（或造料）的方法。,1. 定义,16-Nov-22,36,16-Nov-22,37,2.优点,最常用的聚合物共混法,原料准备操作简单，原料在粒度大小及粒度均一性方面不似干粉混合法严格；,熔融状态下，异种聚合物分子间扩散和对流，加之混炼设备的强剪切分散作用使得混合效果明显优于干粉混合，相畴较小；,在混炼设备强剪切力作用下，导致一部分聚合物分子降解并可形成一定数量的接枝或嵌段共聚物，从而促进两组分间的相容。,16-Nov-22,38,3.熔融共混设备,开炼机,主要工作部件：可加热的两个相向转动的辊筒，速比1.051:1，调节两辊筒的间隙，可以改变物
14、料所受到的剪切力的大小。,优点：结构简单，操作直观。,缺点：操作较为繁重，安全性、卫生性较差，逐渐被先进的共混设备取代。,16-Nov-22,39,密炼机,主要部件：一对转子和塑炼室,优点：操作安全，物料损耗少，劳动条件、塑炼效果和防止物料氧化方面都比较好。,缺点：属间歇操作，生产效率低。,16-Nov-22,40,16-Nov-22,41,挤出机,单螺杆挤出机：改换口模，可挤出管、棒、丝、板、膜、异型材的制备。优点：连续操作、工作可靠、易于操作。缺点：混炼效果不理想，剪切力较弱。,16-Nov-22,42,双螺杆挤出机：混炼效果好、物料在料筒内停留时间短，挤出量大，能量消耗少。,已成为聚合物共混改性中最得力的设备,16-Nov-22,43,本章重点,物理法共混过程原理；Tokita公式及控制分散相粒径的方法。,
