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1、第十二章 配位平衡,何晓燕,教学要求 1掌握配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义。 2掌握配合物的有关计算。 3了解影响配位平衡的因素及与其它平衡的关系。,教学重点 1配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义。 2配位平衡的有关计算。 3影响配位平衡的因素。,教学难点 配位平衡的有关计算,主要内容 1配合物的稳定常数及其计算。 2配离子在溶液中的稳定性，配合平衡和沉淀溶解平衡的关系，配合物之间的转化，3. 配合平衡和氧化还原反应的关系。,12-1-1 稳定常数和不稳定常数 事实证明，配离子在水中存在解离平衡，而且，各种配离子的解离能力相差很大。有的配离子很容易发生解离，只能在大量配体离子存
2、在下方能稳定存在。,12-1 配合物稳定常数,例如：向浓盐酸滴入几滴硫酸铜溶液，可见到溶液呈黄色，经证明是CuCl3-的颜色，加水稀释，溶液先转为绿色，后变成大家熟悉的Cu(H2O)42+的天蓝色，这说明CuCl3-和CuCl42-在水中不稳定的，在有大量Cl-存在时方能存在，Cl-少了，它们就解离了（注：绿 = 黄 + 蓝）。,而有的配离子却几乎在水中不发生解离。例如：Fe(CN)63-，其水溶液检不出CN-的存在，加浓碱不产生难溶的Fe(OH)3沉淀，说明该配离子溶液中由Fe(CN)63-解离产生Fe3+(aq)浓度极低。,配合物受热是否容易分解，这是配合物的热稳定性。在溶液中配合物是否易
3、电离出它的组分中心离子和配位体，这是配合物在溶液中的稳定性。配合物是否容易进行氧化还原反应，是配合物的氧化还原稳定性。应用最广的是配合物在溶液中的稳定性。,往盛在Cu(NH3)4SO4溶液中，分别加入少量的NaOH溶液和少量Na2S溶液，前者无Cu(OH)2生成，后者却有黑色CuS沉淀生成。,这说明Cu(NH3)42+离子可以微弱地解离出极少量的Cu2+离子和NH3分子。,离解Cu(NH3)42+Cu2+ 4NH3配位K不稳=Cu2+NH34 / Cu(NH3)42+K不稳越大，Cu(NH3)42+越易离解，配离子越不稳定。,K不稳=Cu2+NH34/Cu(NH3)42+这里的 K 即 配离子
4、的不稳定常数用K不稳来表示。不同的配离子有不同的配离子常数。,也可用稳定常数如 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+K稳 = Cu(NH3)42+/Cu2+NH34这里的K 是Cu(NH3)42+的生成常数。稳定常数的大小，直接反映了配离子稳定性的大小。很显然：K稳=1/K不稳,K稳越大，配离子生成倾向越大，离解倾向越小，越稳定。,M + n L D M Ln,推而广之：,表12-1给出常见配离子的稳定常数。配离子类型（指1:1、1:2等）相同时，稳定常数越大，意味着配离子越稳定。但应注意，配离子类型不同时，它们的稳定常数大小是不能用以判断稳定性的。例题12-1,12-1-2 配离
5、子的逐级形成常数 配离子的生成一般是分步进行的。因此，溶液中存在着一系列的配位平衡，对应于这些平衡也有一系列稳定常数。,如：Cu2+ +NH3 = Cu(NH3) 2 +,K1= Cu(NH3)2+ / Cu2+ NH3 = 2.0 104,Cu(NH3) 2+ + NH3 = Cu(NH3)22+,K2 = Cu(NH3)22+ / Cu(NH3)2+ NH3 = 4.7 103,Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+,K3 = Cu(NH3)32+ / Cu(NH3)22+ NH3 = 1.1 103,Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+,K4 =
6、 Cu(NH3)42+ / Cu(NH3)32+ NH3 = 2.0 102,配离子的生成一般是分步进行的(当然配离子也是逐步离解的）。故，溶液中存在着一系列的配位平衡。,累积稳定常数：=K,如： Cu(NH3)4 2 + , 2 = K 1 K 2 ,4 = K 1 K 2 K 3 K 4 = K稳,K 1 K 2 K 3 K 4 = K稳 或表示为：lg K稳 =lg K 1 + lg K 2 + lg K 3 + lg K 4 大多数：K1K2K3 (因为配体间存在斥力）,一般大多数稳定常数都是 k1k2k3,因为，后面配位的 配位体的排斥，而 减弱了它同中心离 子配位的缘故。例题122
7、,如: Ag(NH3)2+2CN- Ag(CN)2- + 2NH3,12-1-3 K稳的应用,1. 判断配位反应进行的方向,K = Ag(CN)2- NH3 2 / Ag(NH3)2+CN- 2 Ag + / Ag +,= K稳 Ag(CN)2- / K稳 Ag(NH3)2+,= 5.81013,2 .计算配离子溶液中有关离子的浓度,例：在1ml 0.04molL-1AgNO3溶液中，加入1ml 2 molL-1NH3, 求平衡后溶液中的Ag+=? 解： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 起始浓度 0 1-0.022=0.96 0.02 平衡浓度 x 0.96+2x=0.96 0.02
8、-x=0.02 所以， K稳 = 0.02 / x 0.96 2 x =1.28 10-9 molL-1,注意：若求0.02 molL-1 Ag(NH3)2+在水溶液中Ag+=?，不能用上述方法。 由于配离子逐级形成常数相差不大，在无大量配体存在下，中间体Ag(NH3)+不能忽略，应该用逐级形成常数结合物料平衡来计算。,例1: 在含有2molL-1 NH3 的0.1molL-1Ag(NH3)2+中，加入NaCl使其为0.001molL-1，问有无沉淀？ 解： Ag+2NH3 Ag(NH3)2+ 2+2 =2 0.1-=0.1 K稳=Ag(NH3)2+ / Ag+NH32 =0.1 / 2x x
9、 =1.47x10-9 J=0.001x1.47x10-9 KspAgCl=1.77 x10-10 所以，无沉淀。,3.讨论难溶盐生成或其溶解的可能性,实践中，常加入过量的配位剂，降低中心离子在溶液中的浓度。,例2：求室温下, AgBr(s) 在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度. AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br- 1.00-2x x x K = Ksp K 稳 = 4.9510-13 3.16 1013 = 15.6 K = x2 / (1.00-2x)2 = 15.6 开平方： x / (1.00-2x) = 3.95 x= 0
10、.444 mol/L,思考：若该题知道溶解度，如何求配合剂的最低浓度？,例: 已知K稳Cu(NH3)4 + =2.1x1013,o Cu2+/Cu = 0.34V,求 : Cu(NH3)4 2+ + 2e = Cu +4NH3 o =?,（1molL-1) （1molL-1),4.计算金属与其配离子的 o值,(Cu2+ /Cu ) = o (Cu(NH3)4 2+ /Cu ),= o Cu2+/Cu+ 0.059/2 lgCu2+,= 0.34+ 0.059/2 lg 4.76x10-14 ,= - 0.054V,(1) 对于相同类型，K稳越大，配离子生成倾向越大，离解倾向越小，越稳定。,如：
11、稳定性 Ag(CN)2-Ag(S2O3)23-Ag(NH3)2+,5. 比较配合物稳定性,（2）不同类型，不可以直接按K稳比较，只能由K稳计算来判断。由K稳值计算相同浓度（如0.1 molL-1）配离子溶液中中心离子的浓度，此值越小，配离子离解度越小，表示该配合物越稳定。,例： CuY2- = Cu2+ + Y4- K稳,0.1-x x x 6.31018,Cu(en)22+ = Cu2+ + 2en,0.1-y y 2y 4.91019,求得： x y, 故 CuY2- 更稳定。,也可通过计算离解度来比较：CuY2- = x / 0.1,Cu(en)22+ = y / 0.1,（1）2e和8
12、e构型的金属离子 A、A、A、RE3+及Si4+ 、Ti4+、Zr4+、Hf4+等具有2e或8e构型，形成配合物能力差。极化能力小，本身也难变形，与配体之间的结合主要靠静电引力，其稳定性用离子势（= Z / r ）来衡量。 a)z，r，即 , 对配体上的孤对电子引力越大，形成的配离子越稳定。,Li + Na + K + -EDTA,b)若中心离子固定，配体带负电荷，体积小的稳定。,F - Cl - Br - I -,12-2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素,12-2-1中心离子,c）一般而言，半径小的 中心离子和半径小的 配体形成的配合物最稳定，半径小的中心离子和半径大的中心配体形成的配合物
13、较稳定。配体r过大或过小，可能使配合物稳定性降低。 MgEDTA 2- CaEDTA 2-,（2）18e或(18+2)e构型的金属离子(次外层d电子全充满) 它们具有较强的极化能力和变形性，与易变形阴离子配体之间存在较强的相互极化，这使核间距缩短，增强了键的共价性，因而增强了配离子的稳定性。总之，配合物稳定性可用极化能力来衡量。,如：ZnI42-CdI42- HgI42- 因为r+增大，与配位体I-相互极化增大，共价性增高。,HgI42+HgBr42-HgCl42-HgF42-,rx-减小，其变形性减弱，共价性减弱。,（3）（9-17）e构型的金属离子（d电子亚层未填满） 因为这些金属离子都具
14、有未充满的d轨道，容易接受配体孤对电子，所以生成配合物能力强。配位离子稳定性可用CFSE来衡量。,如： Ni2+ Co2+ Fe2+ Co(NH3)63+ Co(NH3)62+ 因为高价金属离子分裂能大，电子尽量在低能级成对。,总之，一般来说：稳定性：9-17e，18e （18+2）e 8e,12-2-2 配体性质的影响,因为形成饱和五元环时，C是sp3杂化，其键角10928 与五边形顶角108很接近，张力最小。, 螯合效应, 配体碱性越强，给电子能力越强，配离子越稳定。,若六元环内有双键，C是sp2杂化，键角120与六元环夹角相近，张力较小。 如：,b. 螯合环的数目越多，螯合物越稳定。 如
15、：EDTA能与Ca2+、Mg2+等形成稳定配合物，就是因为该配合物中有6个五元环。从热力学角度看，螯合效应是由熵值增加引起的。,Cd(H2O)42+ + 2 en = Cd(en)22+ + 4 H2O, 空间位阻： 使配合物稳定性降低。 如：,12-3 配合物形成时的性质变化,12-3-1 颜色的改变,如：,12-3-2 溶解度的改变 形成配合物可使难溶物变为易容。 如：,12-3-3 氧化还原反应的改变,(Sn4+/Sn2+=0.15V, HgI42-/Hg=-0.04V),例1：,例2：,因为 Au-3e-=Au3+ ,加入浓HCl使Au3+形成AuCl4-, 使Au3+/Au降低 。,例3：金矿砂中提取金-氰化法,2,2,一些较弱的酸或碱 ，因形成配位酸或配位碱，而使酸性或碱性增强。 如：,12-3-4 酸碱性的改变,碱性：Cu(NH3)4(OH)2 Cu(OH)2 Cu(NH3)42+半径大于Cu2+,与OH-结合能力减弱，易于解离。,
