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1、烟气脱硫技术,第一节 硫循环及硫排放第二节 燃烧前燃料脱硫第三节 燃烧过程脱硫第四节 高浓度二氧化硫尾气的回收与净化第五节 低浓度二氧化硫烟气脱硫,第一节 硫循环与硫排放,硫是地壳中第六大丰富的元素，主要以硫酸盐的形式存在；大气中的含硫化合物主要包括H2S、SO2、SO3；SOx天然来源：火山爆发、天然原始微生物活动；SOx人为源：燃料燃烧、金属冶炼；,一、硫的存在形态及来源,天然气：以H2S 的形式存在；石油燃料及油岩：有机硫形式存在；石油制品：浓缩在高沸点组分中；煤：以细的黄铁矿（FeS2）晶体形式或有机硫形式存在。,二、燃料中硫的化学形态,二氧化硫-排入大气-沉降（干沉降或湿沉降）-大部
2、分落入海洋-长期的地质变化-变成陆地物质的一部分-漫长的地质变化-最终进入燃料和硫化物矿-被人类采掘利用。,三、SO2转化过程,关注热点,早期局地环境中二氧化硫的浓度升高近100年来二氧化硫等酸性气体导致的酸沉降最近二氧化硫等气态污染物形成的二次微细粒子,四、SO2污染及排放概况,我国SO2排放的行业特点,我国北方城市SO2污染现状,我国南方城市SO2污染现状,80 6080 4060 2040020,1999年全国城市酸雨的频率统计,1999年统计264个城市，降水年均pH范围在4.04 7.24，年均pH低于5.6的城市有98个，占统计城市的37.12%,20世纪90年代末我国酸雨区域分布
3、,第二节 燃烧前燃料脱硫,1.煤炭洗选利用煤和杂质的物理化学性质的差异，通过物理、化学或微生物分选的方法使煤和杂质有效分离，并加工成质量均匀、用途不同的煤炭产品的一种加工技术。,一、煤炭的固态加工,2.煤炭洗选方法物理选煤：根据物理性质差异分选，如重力分选化学选煤：借助化学反应时煤中有用成分富集； 碱处理、氧化法、溶剂萃取物理化学选煤：依据矿物表面物理化学性质差异分选；微生物洗煤：利用微生物溶浸硫,我国以物理选煤为主。跳汰占59%、重介质选煤占23%、浮选占14%1995年我国煤炭洗选能力3.8108t，入洗量2.8108t ，入洗率22%。,3.型煤固硫不同的原料煤 - 筛分 - 按比例配煤
4、 - 粉碎 - 和黏结剂、固硫剂混合- 成型、干燥 - 成品工业固硫型煤。,用化学方法对煤进行脱碳或加氢，将煤炭转化为清洁的气体或液体燃料。主要包括煤炭气化、煤炭液化。广泛用于获取工业燃料、民用燃料和化工原料；是先进电力生产系统的基础。,二、煤炭的转化,1.煤的气化在一定温度和压力下，通过加入气化剂使煤转化为煤气的过程。包括热解、气化和部分燃烧。采用空气、氧气、CO2和水蒸气作为气化剂移动床、流化床和气流床三种气化方法煤气主要是H2、CO和CH4等可燃混合气体，以H2S形式存在。,2.煤的液化通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品液化工艺：直接液化、间接液化、煤油共炼直接液化：高温高
5、压（400和10MPa以上）、催化剂和溶剂作用下，加氢裂解，转化为液体产品的过程。,2.煤的液化直接液化：高温高压（400和10MPa以上）、催化剂和溶剂作用下，加氢裂解，转化为液体产品的过程。间接液化：煤气化产生合成气（CO、H2）-一定温度和压力下-定向催化-液体烃类燃料或化工产品。费-托合成法、甲醇转化制汽油法（MTG）,在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳与硫的化学键，使氢与硫作用形成H2S从重油中分离，用吸收法除去。直接脱硫和间接脱硫,三、重油脱硫,第三节 流化床燃烧脱硫,一、流化床燃烧技术,1.概述流化床燃烧是固体燃料颗粒在炉床内经气体流化后进行燃烧的技术。当气流流过一个固体颗粒
6、的床层时，若其流速达到使气流流阻压降等于固体颗粒层的重力时（即达到临界流化速度），固体床本身会变得像流体一样，原来高低不平的界面会自动地流出一个水平面来。换句话说，固体床料已经被流态化了。流化床燃烧即利用了这一现象。如果把气流流速进一步加大，气体会在已经流化的床料中形成气泡，从已流化的固体颗粒中上升，到流化的固体颗粒的界面时，气泡会穿过界面而破裂，就像水在沸腾时汽泡穿过水面而破裂一样。因此这样的流化床又称为 “鼓泡床”。继续加大气流流速，当超过终端速度，颗粒就会被气流带走，但如将被带走的颗粒通过分离器加以捕集并使之重新返回床中，就能连续不断地操作，成为循环流化床。,2.流化床燃烧技术气流速度介
7、于临界速度和输送速度之间，煤粒保持流化状态流化床利于燃料的充分燃烧强化气固两相的热量和质量交换；延长停留时间；燃烧更完全,2.分类按流态：鼓泡流化床和循环流化床按运行压力：常压流化床和增压流化床,流化床燃烧脱硫,循环流化床,脱硫剂：石灰石（CaCO3）、 白云石（CaCO3MgCO3）炉内化学反应CaSO4的摩尔体积大于CaCO3，由于孔隙堵塞，CaO不可能完全转化为CaSO4,二、流化床脱硫的化学过程,孔隙堵塞后，气体反应物必须通过产物层才能达到反应界面，而固相CaSO4对气体的扩散阻力很大，影响硫酸盐化反应速率。,1.钙硫比2.煅烧温度3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构4.脱硫剂种类,三、流化
8、床燃烧脱硫的影响因素,1.钙硫比表示脱硫剂用量的指标，影响最大的性能参数脱硫率（）可以用Ca/S（R）近似表达,2.煅烧温度 存在最佳脱硫温度范围 温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面 温度过高，CaCO3的烧结作用变得严重，孔隙消失,3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定孔隙容积，又保证孔道不易堵塞4.脱硫剂的种类白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析，且用量大于石灰石近两倍,四、脱硫剂的再生,不同温度下的再生反应,冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，SO2浓度通常240化学反应式反应1为放热反
9、应，温度低时转化率高工业上一般采用多层催化床层，并采用段间冷却提高转化率,第四节 高浓度SO2尾气的回收与净化,第五节 低浓度SO2烟气脱硫,1.概述燃烧直接排放SO2浓度通常10-410-3数量级由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常比较昂贵2.分类按脱硫产物处置方式分：抛弃法和再生法按脱硫产物状态分：湿法、干法、半干法,一、烟气脱硫方法概述,1.石灰石/石灰法湿法烟气脱硫技术目前应用最广泛的脱硫技术,二、主要烟气脱硫工艺,反应机理,影响脱硫的工艺参数：pH、液气比钙硫比气流速度浆液的固体含量SO2浓度吸收塔结构,设备腐蚀结垢和堵塞除雾器堵塞脱硫剂的利用率液固分离固体废物的处理处置,影响
10、吸收塔长期稳定运行的因素,设备腐蚀原因：化石燃料燃烧的烟气中含有多种微量成分；在酸性条件下，对金属腐蚀性相当强；常用方法：（针对氯化物）在脱硫系统中排出适量废水，补充清水。,影响吸收塔长期稳定运行的因素,结垢和堵塞固体沉积方式：湿干结垢，即因溶液或料浆中水分蒸发而沉积Ca(OH)2或CaCO3沉积或结晶析出；CaSO3或CaSO4从溶液中结晶析出。原因：SO42-和Ca2+积在局部达到过饱和。措施：吸收塔中保证CaSO3氧化率在20%以下；,影响吸收塔长期稳定运行的因素,除雾器堵塞原因：雾化喷嘴并不能产生尺寸完全均一的雾滴；雾滴大小存在尺寸分布；较小雾滴会被气流夹带，进入烟道，腐蚀和堵塞烟道；
11、措施：除雾器保持清洁；采用高速喷嘴或多种形式的除雾器（折流板型等）,影响吸收塔长期稳定运行的因素,脱硫剂的利用率原因：脱硫产物：亚硫酸盐和硫酸盐；沉积在脱硫剂颗粒表面，堵塞颗粒溶解通道；导致脱硫剂来不及溶解和反应就随产物排出；措施：保持脱硫液在循环池中的停留时间在5-10min,影响吸收塔长期稳定运行的因素,脱硫产物及综合利用液固分离、固体废物的处理处置原因：半水亚硫酸钙：较细的片状晶体，难以分离，不符合填埋要求；二水硫酸钙：大的圆形晶体，易于析出和过滤措施：保证95%的脱硫产物转化为硫酸钙煤中的汞燃烧最终被浆液捕集而进入石膏中；,影响吸收塔长期稳定运行的因素,影响脱硫的工艺参数,影响脱硫的工
12、艺参数：pH、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓度、吸收塔结构,H的影响Ca2+的形成机理不同，石灰石和石灰法脱硫的pH也不相同；pH值较高时， CaSO3的溶解度明显下降；而CaSO4溶解度变化不大。（包固现象）,2.改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫（1）加入己二酸的石灰石湿法烟气脱硫己二酸抑制气液界面上SO2溶解造成的pH值降低，加速液相传质己二酸钙的存在增加了液相与SO2的反应能力降低钙硫比,机理：,2.改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫（2）双碱法烟气脱硫用碱金属盐类或碱类水溶液吸收SO2，后用石灰或石灰石再生吸收液，将SO2以亚硫酸钙和硫酸钙形式沉淀析出，得到较高纯度的石膏
13、，再生后溶液返回吸收系统循环使用。解决结垢问题和提高SO2的利用率,3.喷雾干燥法烟气脱硫技术一种湿干法脱硫工艺，市场份额仅次于湿钙法脱硫过程SO2被雾化的Ca(OH)2浆液或Na2CO3溶液吸收温度较高的烟气干燥液滴形成干固体废物干废物由袋式或电除尘器捕集设备和操作简单，废物量小，能耗低（湿法的1/21/3),3.喷雾干燥法烟气脱硫主要过程吸收剂制备吸收和干燥固体捕集固体废物处置,4.其他湿法脱硫工艺氧化镁法再生法抛弃法氧化回收法,氧化镁法再生法基本原理,整个过程分三个工序：SO2吸收、固体分离和干燥、 MgSO3再生,氧化镁法抛弃法与再生法相似，不同的是：再生法中，为了降低脱硫产物煅烧温度，要防止脱硫吸收液的氧化；抛弃法中，强制氧化，促进MgSO3全部或大部分转变为MgSO4,氧化镁法氧化回收法将脱硫产物氧化成硫酸镁再予以回收；其脱硫工艺与抛弃法类似，主要由脱硫系统和硫酸镁回收系统组成；不同之处：将氧化后的MgSO4溶液过滤除去不溶杂质，再浓缩结晶生成MgSO47H2O,氧化镁法,海水脱硫法,氨法氨水做吸收剂,5.干法脱硫技术干法喷钙脱硫,循环流化床烟气脱硫,
