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1、,聚合物的分子量及分布的测定,汇报人：徐杰,汇报提纲,前言,聚合物分子量的测定方法,4,小结,聚合物的分子量及分子量分布,前言,研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一,测定平均分子量,聚合物相对分子质量的统计意义,平均分子量 假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：,聚合物相对分子质量的统计意义,数均分子量 以数量为统计权重的数均相对分子质量，定义为,重均分子量 以重量为统计权重的重均相对分子质量，定义为,常用的平均相对分子质量
2、,z均相对分子质量 以z值为统计权重的z均相对分子质量，zi定义为wiMi，则z均相对分子质量的定义为,常用的平均相对分子质量,粘均分子量 用粘度法测得稀溶液的平均相对分子质量为粘均相对分子质量，定义为:,这里的a是指h=KMa公式中的指数，通常在0.51。 根据定义式，很易证明：,当=1时,当= -1时,对于单分散试样，,对于多分散试样，,分子量分布宽度,用于表征多分散性（polydispersity）的参数主要有两个多分散系数（Heterodisperse Index，简称HI）分布宽度指数,对于多分散试样，d 1或n 0 (w 0）对于单分散试样，d = 1或n=w = 0,聚合物分子量
3、的测定方法,端基分析法(end-groupanalysis),化学滴定,利用被测聚合物的末端含有可进行化学反应的基团，通过化学滴定的方法测定这些端基的量，进一步求出其数均分子量。,Mn =w/n=wx/(CV) 其中：x-每个分子含端基的数目； V-消耗标准溶液的体积； C-标准溶液的浓度。 适用条件 相对分子量在3 104以下； 只适用于那些分子结构明确的聚合物： （1）每个分子的端基数目确定； （2）所有端基与给定的小分子化合物按照确定的反应式进行反应。 常用的化学滴定1.酸值法；2.皂化值；3.碘值/溴值；4.羟值；5.环氧值；6.胺值法。,核磁共振氢谱（1H NMR）,粘度法(visc
4、osity),在聚合物分子量测定中，粘度法是目前最常用的方法。粘度一方面与聚合物分子量有关，同时也决定于聚合物的分子结构、形态和在溶剂中的扩张程度。因此，粘度法测定分子量只是一种相对方法。粘度的定义：液体流动时，可以设想有无数个流动的液层，各液层流动速度不同令dv/ds，称为流速梯度层流时，液体对流动的阻力F与液层面积A以及流速梯度成正比，即FA。若用表示单位面积液体的粘滞阻力，即F/A，那么 ， 这就是牛顿粘度定律的表达式。为比例常数，称为液体的粘度（绝对粘度），单位：Pas,常用的度量粘度的参数： 相对粘度：hr=h/h0 h0 - 溶剂粘度 h - 溶液粘度 增比粘度： 比浓粘度（粘数）
5、：hsp/C 比浓对数粘度（对数粘数）：lnhr/C 特性粘度（极限粘度）： 测定液体粘度的方法 毛细管粘度计 测液体在毛细管里的流动速度 布氏粘度计 测定液体的粘度 落球式粘度计 圆球在液体中落下的速度 旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍,粘度法(viscosity),粘度法(viscosity),奥氏粘度计Ostwald 测时液体自A管装入，在B管中将液体吸至a线以上后任其流下，测a到b所需时间t。 =At-B/t 液体密度 A,B测量管的几何形状参数 t较大时 =At 因为对纯溶剂有0, t0，所以r=(At)/(A0t0)=t/t0乌氏粘度计Ubbelohole viscosi
6、meter 原理同Ostwald 毛细管粘度计 液体装A管,B管吸液至a线，测液体从ab时间t。区别 奥氏粘度计中：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的体积必须固定乌氏粘度计中：不受此限制，当液体自A管的大球吸到B管时，C管关闭，然后打开C管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与A管内液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面的影响。,h/r =At-B/t （3）,泊肃叶（Poiseuille）公式,h=pPR4t/(8lV) （1）,hr=r(At-B/t)/r0(At0-B/t0) （4）,h=pPR4t/(8
7、lV)-mrV/(8plt) （2）,动能校正,溶液极稀时，r r0,忽略动能校正,乌氏粘度计,t和t0分别为溶液和纯溶剂在毛细管的流出时间,粘度法(viscosity),粘度法(viscosity),布氏粘度计克服了毛细管粘度计测量范围的局限性，具有较宽的测量范围，适用于直链型、非线性的各种驱油用聚丙烯酰胺类聚合物，且分子量范围在81063500106，具有较高的测量精度测量步骤试样溶液的配制与稀释配制浓度为0、200、300、400、500mg/L的聚合物溶液100mL，缓冲溶液是Nacl、柠檬酸钠、磷酸氢二钾表观粘度的测量温度为30，0号转子，转速7080rpm,当聚合物、溶剂和温度确定
8、以后，h的数值仅由试样的分子量M决定，由经验可得：,h=KMa,Mark-Houwink方程,粘度法(viscosity),经验公式,求出 后，查表查相应 值（查表要注意溶剂、温度、高聚物必须相同）用 计算分子量,粘度法(viscosity),粘度法的优点 设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。注意事项毛细管粘度计的选择: 使溶剂流出时间仅可能大, 一般需要该时间大于100秒.所测溶液的浓度不宜过大.温度变化不宜大.溶解要充分.,凝胶色谱法,Gel Permeation Chromatography (GPC),1964年Moore发明了GPC法，小分子物质的分离和
9、鉴定，分析化学性质相同分子体积不同的高分子同系物。,凝胶色谱的分离原理众说不一，有体积排除、限制扩散、流动分离等各种解释。实验证明，体积排除的分离机理起主要作用。因此，这一技术又被赋予另一个名称体积排除色谱(Size Exclusion Chromatography, SEC)。,分离测定各级分的含量测定方法：示差折光仪、紫外、红外吸收等,凝胶色谱法,直接法是在测定淋出液浓度时，同时测定粘度或光散射，从而求出分子量。由于这种仪器设计和制造比较困难，尚未普遍使用。 间接法：用一系列已知分子量M的单分散的标准样品，求得其各自的淋出体积VR，做出校准曲线。根据样品测得的保留体积VR ,获得未知样品分
10、子量M。,通过间接法求得的分子量是相对值，是相对于用于计算校准曲线的标准样品的相对分子量。,凝胶色谱法,分子量的测定,光散射法（Light Scattering）,光散射理论,激光照射到样品时，会在各个方向产生散射光，于是我们可以在一个角度或多个角度收集散射光的强度。在任何方向的光散射强度与分子量和溶液的浓度成正比；散射光角度的变化与分子的尺寸大小有关。,光散射法（Light Scattering）,激光光散射技术静态光散射主要是通过Zimm图（即双重外推法）来得到聚合物的重均分子量，回旋半径以及表征聚合物分子链段间和链段与溶剂分子间相互作用的第二维里系数，另外还可以通过光散射技术分析出聚合物
11、的分散性。动态光散射是利用多普勒效应来测量颗粒的粒径，测量原理如图1所示，由激光器发射激光通过透镜后照到样品池内的聚合物分子上，分子处于不停运动的过程中，使得散射光也发生位移，经过微孔进入到光电接收器中，再由光探测器（光电倍增管，PMT）转换成为电信号输出给随后的数字相关器(digital correlator)。计算机根据自相关函数中所包含的颗粒粒度信息算出粒度分布。,散射角（散射方向与入射方向间的夹角）； K光学常数，与溶液的浓度，散射角度以及溶质分子量无关的常 数； C溶液浓度； A2第二维利系数； R瑞利因子：定义为单位散射体积所产生的散射光强与入射光强之比乘以观测距离的平方。 h高分
12、子分子链末端距； 入射光在溶液里的波长， /n 。,将K*C/ R(q)对sin2(q/2)+kc作图，可得到著名的Zimm曲线。,光散射法测定高聚物分子量的基本公式如下：,光散射法（Light Scattering）,Zimm Plot,当q0，C0，（5）式简化为：,K/R(q)=1/Mw,在纵座标上交点的倒数即为Mw。,配制一组不同浓度的溶液；在不同的角度测量其散射光强度；计算机绘出Zimm Plot；求得Mw，及A2值。,光散射法（Light Scattering）,光散射法（Light Scattering）,注意事项除尘工作是非常重要的，它决定了整个光散射实验的成功与否。因为实验过
13、程中，溶液中的杂质将会影响散射光（丁达尔效应），会使仪器误认为杂质是聚合物溶液分子，掩盖真实的聚合物分子的结构信息，影响实验结果。除尘样品瓶的清洗。首先将样品瓶用自来水冲洗，多冲洗几次，用铬酸洗液进行浸泡12h，洗去样品瓶上面遗留下来的有机物，洗净后依次再用自来水和蒸馏水冲洗，最后用丙酮或者无水乙醇冲洗，烘干，洗净后的样品瓶用锡箔纸封口，放置在封口袋里面备用。清洗的过程中注意不要用手用力接触瓶身，防止留下刮痕。实验过程中的器具都需要按此要求严格进行除尘。试样的清洗。在注射器与针头连接处使用Millipore公司生产的微孔滤膜（0.8m）进行过滤 本实验过程中要注意溶液浓度的损失，因为测定聚合物
14、分子量时，是利用散射光强及其角度与浓度的依赖关系，所以尽量要求聚合物的浓度在过滤的过程中不要损失，并且称量的过程中保证一定的精度。这就要求我们在过滤时不要强行挤压。,光散射与GPC对比,Chromatography with LS Set-up,因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同 不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适用的分子量范围也不同 由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度 利用GPC研究支化聚合物，是依据高分子支化后其等一系列参数发生变化，支化后的聚合物比相当分子量的线性聚合物，在给定的溶剂中，具有较低的特性粘度和较小的流体力学体积。 今后发展的趋势是多种测定技术联合使用，实现优势互补,小结,Thank You !,
