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1、第八章 聚合物的屈服与断裂,8.1.1 聚合物的应力-应变行为8.1.1.1 非晶态高分子的应力-应变行为,应力一应变实验是最广泛的，重要、实用的实验。在应力-应变试验中，以某一给定的应变速率对试样施加负荷，直到试样断裂为止。实验大多采用拉伸方式。, 8.1 聚合物的塑性和屈服,玻璃态高聚物的应力-应变曲线,A 弹性极限应变 A弹性极限应力B 断裂伸长率 B断裂强度 Y 屈服应力,Y point: Yielding point 屈服点,A point: Point of elastic limit 弹性极限点,应力-应变曲线The stress-strain curves,若在试样断裂前停止拉
2、伸，除去外力，则试样已发生的大形变无法完全恢复；只有让试样的温度升到Tg附近，形变方可回复，因此，这种大形变在本质上是一种高弹形变，而不是粘流形变，其分子机理主要是高分子的链段运动，它只是在大外力的作用下的一种链段运动。为区别于普通的高弹形变，可称之为强迫高弹性。 在Tg以下，由于聚合物处于玻璃态，即使外力除去，已发生的大形变也不能自发回复。在材料出现屈服之前发生的断裂称为脆性断裂，一般材料在发生脆性断裂之前只发生很小的形变。而在材料屈服之后的断裂，则称为韧性断裂。,存在一个特征温度Tb ，只要温度低于Tb，玻璃态高聚物就不能发生强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，这个温度称为脆化温度Tb。,各
3、种情况下的应力-应变曲线,(a) Different temperature,a: TTg 脆断b: TTg 屈服后断c: TTg 几十度 韧断d: Tg以上 无屈服,Example-PVC,(b) Different strain rate,Strain rate,速度,速度,a: 脆性材料,c: 韧性材料,d: 橡胶,b: 半脆性材料,酚醛或环氧树脂,PP, PE, PC,PS, PMMA,Nature rubber, PI,(c) Composition of Polymers 物质结构组成,(d) Crystallization 结晶,应变软化更明显冷拉时晶片的倾斜、滑移、转动，形成微
4、晶或微纤束,(e) The Size of Spherulites 球晶大小,(f) The Degree of Crystallization 结晶度,整个曲线可分为三个阶段：到y点后，试样截面开始变得不均匀，出现 “细颈”。,8.1.1.2 晶态聚合物的应力一应变曲线,晶态聚合物“冷拉”的原因：Tm以下，冷拉：拉伸成颈（球晶中片晶的变形）非晶态：Tg以下冷拉，只发生分子链的取向晶态：Tm以下，发生结晶的破坏，取向，再结晶过程，与温度、应变速率、结晶度、结晶形态有关。,玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸相似之处： 两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在
5、室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。两种拉伸过程又有区别： 产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为Tg至Tm；另一差别在于玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。,8.1.1.3 应力一应变曲线类型,“软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强”是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况，有时可将断裂功作为“韧性”的标
6、志。,8.1.2 屈服冷拉机理,高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物将在恒应力下“塑性流动”，即链段沿外力方向开始取向。高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为10%-20%（与金属相比）。屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化。屈服应力对应变速率和温度都敏感。屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹”或“剪切带”，继而整个样条局部出现“细颈”。,屈服主要特征,Strain softening 应变软化,弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，称为继续屈服，包括：应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有稍许下跌的现象，原因至今尚不清楚。呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈。塑性形变产生热量，
7、试样温度升高，变软。发生“取向硬化”，应力急剧上升。试样断裂。,样条尺寸：横截面小的地方,应变软化：应力集中的地方,出现“细颈”的位置,自由体积增加,松弛时间变短,出现“细颈”的原因,无外力,有外力,Orientation,细颈稳定,取向硬化,Considre作图法,唯象角度,判据,8.1.2.1 细颈 Necking,(1) 细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。,Necking 颈缩现象,为什么会出现细颈？应力最大处。哪里的应力最大？,工程应力和真应力Engineering stress and true stress,Engineering stress,True stress,For
8、ce,Initial cross-section area,Force,Cross-section area,Relationship between engineering stress and true stress under incompressible condition,8.1.2.2 Considre 作图法:,在真应力-应变曲线上确定与工程应力-应变屈服点Y所对应的B点。,Y点,8.1.4 Shear band 剪切带,（1）定义：韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时，可看到与拉伸方向成45的剪切滑移变形带，有明显的双折射现象，分子链高度取向，剪切带厚度约1m左右，每个剪切带又由若干个
9、细小的不规则微纤构成。,（2） 剪切屈服现象、机理及判据,横截面A0, 受到的应力 0=F/A0,拉伸中材料某个面受力分析,剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成45度角的剪切带。WHY？,斜截面A,受 力,法向应力,剪切应力,抵抗外力的方式,抗张强度：抵抗拉力的作用,抗剪强度：抵抗剪力的作用,两种,当应力0增加时，法向应力和切向应力增大的幅度不同,抗张强度什么面最大？ =0， n=0,抗剪强度什么面最大？ =45， s=0/2,切应力双生互等定律,当=45时,s=0/2,当=-90=-45时,s=-0/2,发生屈服,屈服判据,双轴拉伸,屈服判据,当=45时,发生屈服,定义：银纹现
10、象为聚合物所特有，是聚合物在张应力作用下，于材料的某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑性形变的取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100m，宽度为10m左右，厚度为1m的微细凹槽现象。特征：应力发白现象，密度为本体的50，高度取向的高分子微纤。银纹进一步发展裂缝脆性断裂。,分类,环境银纹,溶剂银纹,应力银纹,8.1.5 Crazing 银纹,银纹方向和分子链方向,银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称应力发白）。加热退火会使银纹消失 。,F,银纹和剪切带均
11、有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象,一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服,细颈、剪切带和银纹比较,一般来讲，既有银纹屈服也有剪切屈服,强度是指物质抵抗破坏的能力,张应力,拉伸强度,弯曲力矩,抗弯强度,压应力,压缩强度,拉伸模量,弯曲模量,硬 度,如何区分断裂形式？,关键看屈服,屈服前断脆性断裂,屈服后断韧性断裂, 8.2 聚合物的断裂与强度,8.2.1 脆性断裂与韧性断裂,脆性断裂,屈服前断裂,无塑性流动,表面光滑,张应力分量,韧性断裂,屈服后断裂,有塑性流动,表面粗糙,切应力分量,相比于脆性断裂，韧性断裂的断裂面较为 断裂伸长率较,光滑,大,小,粗糙,8.2.2 聚合物的强度,聚合物材
12、料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。,化学键拉断,15000MPa,分子间滑脱,5000MPa,分子间扯离,氢键 500MPa,范德华力 100MPa,理论值,在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十Mpa 。WHY？,e.g.,PA, 60 MPa,PPO, 70 MPa,理论值与实验结果相差原因,样条存在缺陷,应力集中,polymer based concrete containing spherical inorganic particles,fatigue fracture surface,Compar
13、ing of brittle and ductile fractures（分析判断）,脆性断裂韧性断裂,屈服,-线,b,断裂能,断裂表面,断裂原因,无,有,无,有,线性,非线性,线性,非线性,小,大,小,大,小,大,小,大,平滑,粗糙,平滑,粗糙,发向应力,剪切应力,发向应力,剪切应力,脆韧转变温度 Tb,Tb is also called brittle temperature.,Brittle ductile transition 脆韧转变,脆化温度，脆化点,在一定速率下（不同温度）测定的断裂应力和屈服应力，作断裂应力和屈服应力随温度的变化曲线,断裂应力和屈服应力谁对应变速率更敏感？,脆性
14、断裂和韧性断裂判断,TTb, 先达到b，脆性断裂,T Tb, 先达到y，韧性断裂,对材料一般使用温度为哪一段？, T Tb,Tb越低材料韧性越,好,差,Example PC聚碳酸酯,Tg=150C,Tb=-20C,室温下易不易碎？,Example PMMA聚甲基丙烯酸甲酯,Tg=100C,Tb=90C,室温下脆还是韧？,The influence on Tb,（1）增加应变速率，脆化温度如何变化？,（2）存在缺口，形成应力集中，趋向于脆性，脆化温度升高。,为什么材料的实际强度远远低于理论强度？,存在缺陷,为什么在缺陷处断裂？,缺陷处应力集中,缺陷处应力多大？,Griffith theory,8
15、.2.3 Griffith crack theory断裂理论,无限大平板中椭圆形裂缝的应力集中,考察椭圆周围什么地方受力最大？,应力集中处（多大？）,公式表达,对圆形，a=b,对椭圆，a增加，b减小,剧烈,最终结果就是断裂,打破沙锅问到底,问=纹,Griffith crack theory 断裂理论,讨论什么时候裂纹开始扩展,E-弹性储存能Gc-拉伸过程中材料所吸收的能量a-裂缝长度的一半,裂缝扩展的临界应力,Griffith从能量平衡的观点分析断裂过程，结果：,临界应力强度K1c和应力强度因子K1,Critical stress intensity KIc,Stress intensity
16、factor K1,E-弹性储存能；Gc-拉伸过程中材料所吸收的能量,为裂纹扩展阻力,为裂纹扩展动力,力越强，大；裂缝越长，a越大,Discussion,临界应力强度KIc,应力强度因子K1,裂纹扩展阻力,裂纹扩展动力,临界应力强度KIc,应力强度因子K1,裂纹稳定,临界应力强度KIc,应力强度因子K1,裂纹扩展,Exercise,现有一块有机玻璃(PMMA)板，内有长度为10mm的中心裂纹，该板受到一个均匀的拉伸应力=450*106N/m2的作用力。已知该材料的临界应力强度因子KIc=84.7*106N/m2.m1/2,安全系数n=1.5,问板材结构是否安全？,a =10mm/2=5*10-
17、3m,临界应力强度KIc,应力强度因子K1,裂纹稳定,8.4.1 聚合物的增强,屈服强度,断裂强度,拉伸强度t,b-试样厚度，d-试样宽度P-最大载荷,8.4.1.1 拉伸强度,影响拉伸强度的因素,化学键拉断,分子间滑脱,分子间扯离,主要方式,化学键断裂所需力最大,分子间扯离所需力最小,通过断裂形式分析：分子之间相互作用大小对强度影响最大,A、考虑分子结构因素,极性基团或氢键,主链上含芳杂环结构,适度的交联,结晶度大,取向好,高,低,拉伸强度t,高,低,加入增塑剂,高,低,高,低,高,低,高,低,缺陷存在,高,低,B、考虑外界因素,温度高,应变速率大,高,低,高,低,拉伸强度t,8.4.1.2
18、 增强 Reinforcement,活性粒子（ Powder）纤维 Fiber液晶 Liquid Crystal,C ，SiO2Glass fiber, Carbon fiberPolyester,Filler填料,增强途径,（1）活性粒子增强,Carbon black reinforcement橡胶+碳黑,增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理交联，活性粒子起物理交联点的作用。,惰性填料, 例：PVC+CaCO3，PP+滑石粉,（2）纤维增强,Glass steel boatglassy fiber+polyester,增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷,例：尼龙+玻纤/碳纤维/晶须
19、/硼纤维增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关,（3）液晶原位增强,增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做“原位”复合增强。,热致液晶+热塑性聚合物共聚酯， 聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum,8.2.5 聚合物的耐冲击性,8.2.5.1 冲击强度 Impact strength,是衡量材料韧性的一种指标,冲断试样所消耗的功,冲断试样的厚度和宽度,增韧剂： elasticizer, plasticizer, softener,Pendulum machine 摆
20、锤冲击机,Charpy 简支梁Izod 悬臂梁,8.5.2 影响冲击强度的因素,韧性好坏顺序,abcd,cdba,dcba,曲线下的面积代表所吸收能量,因素,强度延展性,请判断,Discussion,强度延展性,分子间作用力分子链柔顺性,极性基团或氢键,有支链结构,适度交联,结晶度大,双轴取向,好,差,好,差,加入增塑剂,好,差,好,差,好,差,好,差,韧性,外界因素,温度高,应变速率大,好,差,好,差,冲击强度i 即韧性,8.2.6 聚合物的增韧,(1) 橡胶增韧塑料,橡胶增韧塑料,e.gPVCCPE，PPEPDM,增韧效果取决于分散相相畴大小和界面粘接力,即两者相容性.,橡胶增韧塑料的增韧
21、机理,银纹机理：橡胶粒子作为应力集中物诱发基体产生银纹而吸收能量。（一般脆性聚合物增韧为此机理，如：PS/SBS，PMMA/ACR）,银纹剪切带机理：橡胶粒子作为应力集中物,在外力作用下诱发大量银纹和剪切带,吸收能量.橡胶粒子和剪切带控制和终止银纹。,三轴应力空化机理:基体与分散相界面呈现脱离状态,在外力作用下发生三轴应力致使分散相粒子周围空化而吸收能量。,（2）刚性粒子增韧,刚性有机粒子增韧：拉伸时，由于基体与分散相之间的模量和泊松比差别致使基体对刚性粒子产生赤道面上的强压力而发生脆韧转变，刚性粒子发生“冷流”而吸收能量。e.g PC/MBS,刚性无机粒子增韧:刚性粒子促使基体在断裂过程中产生塑性变形吸收能量. e.g PVC+CaCO3,刚性粒子增韧的条件是:基体必须具有一定韧性.,8.2.7 疲劳,疲劳：是材料或构件在周期应力作用下断裂或失效的现象。其型的疲劳曲线SN曲线：S是max，N是材料破坏时的应力循环次数（疲劳寿命）。,
