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1、聚合物的溶解,Company Logo,本章学习目的:1、熟悉高聚物的溶解过程；2、熟悉溶剂的选择原则；3、熟悉溶解度参数的概念和测定；4、熟悉Flory-Huggins晶格模型理论的基本假设和高分子溶液热力学相关的基本公式；5、熟悉Huggins相互作用参数（1）和第二维里系数（A2）的物理意义；6、熟悉溶液的含义和条件；7、掌握高分子浓溶液在聚合物增塑和溶液纺丝中的应用；8、熟悉交联网的溶胀效应；9、掌握凝胶和冻胶的概念；10、了解聚电解质溶液的特点和基本应用。,Company Logo,聚合物的溶解,一、引言（一）研究高分子溶液性质的意义高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对
2、象。高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系。 稀溶液 C10% 纺丝、涂料、胶粘剂、增塑的 塑料,Company Logo,稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠； 在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。,Company Logo,1、高分子稀溶液,稀溶液理论研究比较成熟，具有重要理论意义，主要用于加强结构、结构与性能基本规律的认识。主要包括:1）用于高分子溶液热力学性质的研究（如高分子-溶剂体系的混合熵、混合热、混合自由能）；2）动力学性质的研究（如高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降）；,Company Logo,3
3、）测定聚合物分子量和分子量分布；测定内聚能密度，计算硫化胶的交联密度等。4）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况等）及其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子间的相互作用）。,Company Logo,溶液纺丝: 纺丝液浓度一般在15以上;胶粘剂、涂料: 浓度可达60以上；冻胶和交联聚合物的溶胀体凝胶，则为半固体状态。塑料工业的增塑体，是一种更浓的溶液，呈固体状态，且具有一定的机械强度。 着重于应用研究，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。,2、高分子浓溶液,Company Logo,1. 聚合物的溶解过程比小分子的溶解过程要缓慢得多。2. 粘度远大于小分子溶液。3. 高分
4、子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。4. 高分子溶液性质与理想溶液偏离大。偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多。5. 高分子溶液性质与Mn及其分布有关。,（二）高分子溶液性质的特点,Company Logo,二、溶解过程的特点,溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。由于聚合物结构的复杂性：（1）分子量大并具有多分散性；（2）高分子链的形状有线型、支化和交联型；（3）高分子的聚集态存在有非晶态或晶态结构。 聚合物的溶解过程比起小分子物质的溶解要复杂得多。,Company Logo,溶解过程分两步进行：(i) 溶剂分子渗入聚合物内部，扩散到大分
5、子之间，削弱大分子间相互作用力，使高分子体积膨胀，称为溶胀。(ii)已溶胀的高分子链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；再达到双向扩散均匀，完成溶解，形成真溶液。溶胀：有限溶胀停留在第一阶段 无限溶胀变成真溶液,1、非晶态聚合物的溶胀和溶解,Company Logo,影响因素：1）分子量越大，溶解速度越慢； 2）温度升高，聚合物的溶解度增大，溶解速度提高。 3）搅拌，双向扩散速度增大，溶解速度提高。对溶解体系进行搅拌或适当加热可缩短溶解时间。,Company Logo,非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较弱，因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。结晶聚合物的晶区部
6、分分子链排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂分子很难渗入其内部，因此其溶解比非晶态聚合物困难。结晶聚合物的晶相是热力学稳定的相态，溶解要经过两个过程：一是结晶聚合物先熔融成非晶态，其过程需要吸热；二是熔融聚合物的溶解。,2、结晶聚合物的溶解,Company Logo,（1） 极性结晶聚合物,在常温下，可以找到适当的极性溶剂将其溶解。溶剂和非晶区混合时，两者强烈的相互作用放出大量的热，破坏了晶格能，使结晶这部分熔融。如：聚酰胺可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚；PET可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。,Company Logo,常温下不溶解，需要将体系加热到熔点附近，使晶态转变成非晶态后，溶
7、剂才能渗入聚合物内部而将其溶胀和溶解。例如：高密度聚乙烯PE（熔点是135）溶解在 四氢萘中，温度为120左右； 间同立构聚丙烯PP （熔点为134）溶解 在十氢萘中，温度为130。总之，相对分子质量越大或结晶度越大，交联度越高，则溶解（或溶胀）性越差。,（2） 非极性结晶聚合物,Company Logo,影响结晶聚合物溶解过程的因素,1）结晶度：结晶度越高，溶解过程越慢2）分子量：分子量越高，溶解过程越慢3）熔点：熔点越高，越不易溶解4）规整性：规整性越高，越不易溶解5）共聚：共聚使聚合物容易溶解，因为破坏了规整性,Company Logo,3、交联聚合物的溶胀平衡,交联聚合物只在溶剂中发生
8、溶胀，不能发生溶解，因有交联键存在。溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡 。交联度小，溶胀度大；交联度大，溶胀度小。由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子能钻入其中，使网链间距增大，体积膨胀（有限溶胀）。,Company Logo,聚合物的溶解小结,线形聚合物，先溶胀，后溶解,交联聚合物，只溶胀，不溶解,结晶聚合物，先熔融，后溶解,Company Logo,三、溶解过程的热力学分析,溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，聚合物溶解过程的自由能变化为： GM=HMTSM聚合物溶解必须满足：GM0）； HM 混合热 。TS总是正值。为使G为负值，主要决定于热焓的变化。,Compa
9、ny Logo,1、极性聚合物极性溶剂体系 由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时是放热的(HM0，溶解过程能否自发进行，取决于HM 和TSM的相对大小。 HM TSM 能自发进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进行。,因此，是否能溶解取决于HM,Company Logo,Hildebrand溶度公式 HMVM12（E1/V1）1/2 -（E2/V2）1/22 VM121-22 (3-3)式中： VM混合后的总体积； 1、2溶剂、聚合物的体积分数； E1/V1 、E2/V2溶剂、聚合物的内聚能密度；是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能。 1、2 分别为溶剂和聚合物的溶度参数。由上式可见
10、，1 和2的差越小，HM 越小，越有利于溶解。,非极性聚合物混合热HM的计算：,Company Logo,溶度参数： （表征分子间相互作用力） 内聚能密度的平方根（E/V）1/2 常用单位：1（J/cm3）1/2 =0.49 (cal/cm3）1/2 HMVM121-22因HM总是正值，要保证GM0，必然是HM越小越好，也就是说1与2必须接近或相等，高分子与溶剂才越易溶解。一般认为1-2 1.72可以溶解。常用溶剂和聚合物的可分别从表3-1、表3-2中查得。,Company Logo,1、溶胀度法2、粘度法 3、浊度滴定法4、计算法,聚合物的溶度参数可用以下四种间接方法求得,Company L
11、ogo,1、 溶胀度法,用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀平衡后测其溶胀度，溶胀度最大时溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。,Company Logo,(2、粘度法,即按照溶度参数原则，溶度参数越接近相溶性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分子的溶度参数。,Company Logo,3、浊度滴定法,将聚合物溶于某一溶剂中，然后用沉淀剂来滴定，直至溶液开始出现混浊为终点。此时的混合溶剂的即为该聚合物的。分别用两种沉淀剂滴定，定出聚合物的的上、下限。,Company Logo,4、基团加和法估算 由重复单元中各基团的摩尔
12、引力常数F直接计算得到： FniFi Fi可从表3-3中查得。溶度参数和摩尔引力常数F的关系为：式中：Fi是基团对的贡献; ni是链节(重复单元) 中该基团的数目;V为聚合物的摩尔体积;为聚合物的密度；0为链节的分子量。,Company Logo,聚合物各结构基团的摩尔引力常数,重复单元的摩尔体积,例,PMMA,F=131.5+2*148.3+32.0+326.6=786.7,V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19,Company Logo,五、溶剂对聚合物溶解能力的判定,(一) “极性相近”原则 极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂。溶质和溶剂的极性
13、越相近，二者越易溶解。例如：未硫化的天然橡胶是非极性的，可溶于汽油、苯、甲苯等非极性溶剂中；而聚乙烯醇是极性的，可溶于水和乙醇中。,Company Logo,（二）“溶度参数相近”原则(适用于非极性高分子) HMVM121-22 越接近，溶解过程越容易。 1.非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合 聚合物与溶剂的相近，易相互溶解；,Company Logo,2.非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性溶解包括结晶部分的熔融及高分子的扩散混合，两者都为吸热过程，HM较大，必须在接近Tm温度，使TS值增大，才能溶解，即才能应用溶度参数相近原则。例如：聚苯乙烯（29.1），可溶于甲苯（18.9）、苯（
14、19.15），但不溶于乙醇（112.7）和甲醇（1=14.5）中。,Company Logo,当单一溶剂不能完全满足配方要求时，为了控制挥发度，降低毒性和成本，改善溶解力，工业上常使用混合溶剂（见表3-4）。混合溶剂的溶解度参数为：式中1、2、 3分别为三种纯溶剂的体积分数； 1、2 、3分别为三种纯溶剂的溶度参数。如PS的=9.1 ，可选一定组成的丙酮=10.0和环己烷=8.2作混合溶剂，使其溶度参数接近PS的溶度参数，从而使PS具有良好的溶解性能。,3、混合溶剂的溶度参数,Company Logo,可溶解聚合物的非溶剂混合物,Company Logo,对于极性聚合物，其溶度参数规律需要作进
15、一步的修正。汉森考虑到分子之间有3种相互作用力，于1967年相应地提出了三维溶度参数：即色散力溶度参数d，极性溶度参数P ，和氢键溶度参数h ，总的汉森溶度参数t为：,4、三维溶解参数,Company Logo,对于极性聚合物-溶剂的溶液体系，不仅要求二者的溶度参数相近，且要求二者三维溶度参数d ，P ，h也分别相近。如聚丙烯腈是强极性聚合物，但不能溶解在与它接近的乙醇、甲醇、苯酚等溶剂中，只能溶解在乙腈、丙二腈、二甲基亚砜等强极性溶剂中。,Company Logo,（三）“高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2”原则高分子-溶剂相互作用参数1的数值可作为溶剂优劣的一个半定量判据。1反映高分子与
16、溶剂混合时相互作用能的变化。1小于1/2，聚合物能溶解在所给定的溶剂中，比1/2小得越多，溶剂的溶解力越好；1大于1/2，聚合物一般不能溶解。,Company Logo,聚合物的溶胀和溶解与溶剂化作用有关。溶剂化作用：指广义的酸碱相互作用或亲电子体(电子接受体)亲核体(电子给予体)的相互作用。溶剂化原则:极性高分子溶解在极性溶剂中的过程，是极性溶剂分子（含亲电基团或亲核基团）和高分子的（亲核或亲电）极性基团相互吸引产生溶剂化作用，使高分子溶解。溶剂化作用是放热的。因而对于有这些基团的聚合物，要选择相反基团的溶剂。,（四）溶剂化原则(适用于极性高分子),Company Logo,如尼龙-6是亲核
17、的，要选择甲酸、间甲酚等带亲电基团的溶剂；相反聚氯乙烯是亲电基团，要选择环己酮等带亲核基团的溶剂。在聚合物溶剂体系中常见的亲电、亲核基团，其强弱次序如下：亲电基团： SO2OH COOH C6H4OH CHCN CHNO2 CH2Cl CHCl,Company Logo,亲核基团：CH2NH2 -C6H4NH2 CON(CH3)2 CONH- PO4 CH2COCH2 CH2OCOCH2 CH2OCH2 如聚合物分子中含有大量亲电子基团，则能溶于含有给电子基团的溶剂中，反之亦然。例如：1.硝酸纤维素含有亲电子基团(ONO2)，可溶于含给电子基团的溶剂如丙酮、丁酮、樟脑中；三醋酸纤维素含有给电子
18、基团（OCOCH3），故可溶于含有亲电子基团的二氯甲烷和三氯甲烷中。,Company Logo,在实际应用时，要具体分析聚合物是结晶的还是非结晶的、是极性的还是非极性的、分子量大还是分子量小等，然后试用4个原则来解决问题。选择溶剂的标准主要是溶剂的溶解能力、挥发性、闪点、毒性、对聚合物的使用性能是否有影响及价格等。如增塑聚合物用的溶剂（增塑剂）应具有高沸点、低挥发性、无毒或低毒、对聚合物的使用性能没有不利的影响及价格尽量的低等。,Company Logo,溶剂选择小结,“相似相溶”原则“溶度参数相近”原则“高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2“原则溶剂化原则,（1）“相似相溶”原则,极,极,非
19、极,非极,Company Logo,Hildebrand公式适用于非极性或弱极性。强极性时要使用Hansen公式:式中：下标d、p、h分别表示色散力、极性力和氢键力。混合溶剂：,（2）“溶度参数相近”原则 HM VM12 1 - 2 2,Company Logo,(3) “高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2“原则,溶剂,良溶剂,劣溶剂,（4）溶剂化原则 对具有极性基团的聚合物，要选择相反基团的溶剂,Company Logo,例1：橡皮能否溶解和熔化？为什么？答：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在
20、最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样也不会熔化。,Company Logo,例2：什么是溶度参数？聚合物的怎样测定？根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在与其相近的溶剂中。解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算。聚合物的常用溶胀度法、浊度法和粘度法测定。（3）溶解自发进行的条件是：混合自由能FM0，所以HM越小越好。而HMVM121-22 ，所以1-2越小越好，即1与2越接近越好。,Company Logo,例3：已知聚乙烯的溶度参数PE=16.0,聚丙烯的PP=17.0,求乙丙橡胶(EPR
21、)的(丙烯含量为35%),并与文献值16.3(J/cm3 )1/2相比较。解：由于乙丙橡胶是非晶态，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均为0.85，所以质量分数等同于体积百分数。EPR= 1 PE+ 2PP =0.6516.0+0.3517.0=16.35 (J/cm3 )1/2计算结果与文献值相符。,Company Logo,例4：根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物-溶剂体系在常温下哪些可以溶解？哪些容易溶解？哪些难溶或不溶？简述理由（括号内的数字为其溶度参数）。（1）有机玻璃（18.8)-苯(18.8)；(2)涤纶树脂(21.8)-二氧六环(20.8)；（3）聚氯乙烯（19.4)-氯仿（ 19.2)；(4)聚四氟乙烯（12.6)-正癸烷(13.1)；(5)聚碳酸酯(19.4)-环已酮(20.2)；（6）聚乙酸乙烯酯(19.2)-丙酮(20.2)。解：（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。（2）不溶。因为亲核聚合物对亲核溶剂。（3）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。（4）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点327，而此时溶剂早已汽化了。（5）易溶。因为虽然为亲核聚合物和亲核溶剂，但它们都在亲核能力顺序的尾部，即亲核作用不强，可以互溶。（6）易溶。原因同（5）。,
