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1、概述,近年来，由于用聚氨酯改性环氧树脂与丙烯酸树脂等的各种树脂也在增多，对这类树脂的分类比较困难。一般来讲以多异氰酸酯和聚氨基甲酸酯为主体材料的胶黏剂统称为聚氨酯胶黏剂。,原料,聚氨酯胶黏剂的主要原料是异氰酸酯，以及含有羟基的聚醚、聚酯或多元醇。而常见的异氰酸酯主要有以下三种。一、甲苯二异氰酸酯（TDI)二、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)三、多亚甲基多苯基多异氰酸酯,原料,（1）异氰酸酯无论是异氰酸酯胶黏剂，还是聚氨基甲酸酯胶黏剂都需要异氰酸酯单体。异氰酸酯是一大类含有异氰酸基（N=C=O）的有机化合物。异氰酸酯基由于其累积双键和碳原子两边的电负性很大的氮氧原子作用，使之具有很高的反应
2、活性，能与绝大多数含活泼氢的物质发生反应。 （2）聚酯多元醇：大部分为二官能度 ，一般要求酸值为0.30.5mgKOH/g为宜,原料,（3）聚醚多元醇 是端羟基的齐聚物，主链上的烃基由醚键连接。是以低分子量的多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成（4）催化剂：主要需用NCO/OH反应催化剂和NCO/H2O反应催化剂。,原料,（5）溶剂 调整聚氨酯胶黏剂的黏度，便于工艺操作，在聚氨酯胶黏剂的制备或使用过程中，经常要采用溶剂。聚氨酯胶黏剂用的有机溶剂必须是“氨酯级溶剂”，基本上不含水、等活泼氢的化合物。聚氨酯胶黏剂用的溶剂纯度比一般工业品高。聚氨酯胶黏剂采用
3、的溶剂通常包括酮类（如甲乙酮、丙酮）、芳香烃（甲苯）、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。,分类,（一）按其成分和固化方法分,分类,按其组成不同分,性能,1、由于聚氨酯胶黏剂分子链中含有异氰酸酯基（-NCO）和氨基甲酸酯基（-NH-COO-），故聚氨酯胶黏剂表现出高度的活性与极性。对多种材料具有极高的粘附能力，不仅可以胶接多孔性的材料，而且可以胶接表面光洁的材料。2、同时它具有柔性的分子链，因此耐振动性耐磨性都较好，可以进行多孔性材料与表面光洁材料等不同材料之间的胶接。,性能,3、另外聚氨酯胶黏剂的一个重要的特点是耐低温的超低温性能好。 总之聚氨酯胶黏剂具有强韧性、弹性和耐疲劳性，加之可有意识地调整软性
4、链段和刚性链段的结构和比例，从而扩大了聚氨酯胶黏剂的应用范围，在木材工业中已得到充分重视。迄今为止，已在刨花板、定向刨花板、中密度纤维板、集成板、各种复合板和表面装饰中得到广泛应用。,水性聚氨酯胶黏剂,水性聚氨酯胶粘剂是以水为分散介质的聚氨酯胶粘剂, 它以水为基本介质, 具有阻燃、无毒、不污染环境、节省能源、操作方便等优点, 因此深受人们的欢迎。目前, 世界合成胶粘剂发展的趋势突出表现为环保和高性能化, 随着环保法规的日趋严格, 各发达国家都在积极地大力研制水性胶粘剂。,水性聚氨酯胶黏剂,表 1. 一般水性聚氨酯胶粘剂的性能,水性聚氨酯胶黏剂的特点,(1) 大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含NCO
5、基团，因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化；(2) 以水为介质，无毒，无害，无安全、环保和消防隐患，不污染环境，节省资源；(3) 黏度较低，且可以通过高分子增稠剂、离子电荷、核壳结构乳液粒径等任意调节，操作方便，残胶易于清理；(4) 可与多种水性树脂任意混合，利于提高性能、降低成本，提高功能性；,水性聚氨酯胶黏剂的特点,(5) 含有羧基、羟基等反应型基团，在适宜条件下可参与反应，提高性能；(6) 与其他聚氨酯材料一样，含有微晶相和橡胶相，因而同时具有卓越的低温性能、大范围的固化温度、优良的柔性、耐冲击性，对许多材料的浸润性和粘接性。,水性聚氨酯胶黏剂发展过程,1、提高固含量2
6、、采用共混技术，降低成本3、提高稳定性4、提高相对分子质量5、水性聚氨酯纳米分散体的研制,国外聚氨酯胶黏剂发展特点,1、本原料生产的特大规模化。异氰酸酯、聚醚多元醇等聚氨酯基本原料的先进生产技术只掌握在少数几家跨国人公司 ( 如 BASFBayerHuntsman、DuPONT 等) 手中, 他们在世界各地建特大规模(10 万 t/a 以上) 生产装置, 这对我国规模较小、技术相对落后的原料企业的发展将构成威胁。,国外聚氨酯胶黏剂发展特点,2、 氨酯技术向适应环境保护、安全卫生、资源回收等方向发展, 主要包括替代破坏臭氧层的 CFC 发泡剂技术、降低VOC( 挥发性有机化合物) 散发技术、降低
7、游离TDI 等有害物质的技术等。,国外聚氨酯胶黏剂发展特点,3、国外水性聚氨酯胶粘剂发展明显快于其他胶粘剂产品, 近年来国外水性聚氨酯胶粘剂 16% 30%的速度增长, 是其他胶粘剂产品增长速度的 2 倍以上, 且向高性能、功能化和进一步扩大应用领域方向发展, 如向汽车、家用电器等结构胶方向发展。,国内聚氨酯胶黏剂的发展特点,1、从产品结构来看, 主要是乳液型, 水溶性次之,胶乳型则不常见。2、从原料来看, 多元醇主要用聚醚型, 聚酯型次之, 聚碳酸酯极少见。异氰酸酯的品种更少, 只有 TDI,HDI、MDI 仅见报道。扩链剂多用醇类, 胺类较少使用。,国内聚氨酯胶黏剂的发展特点,3、从制备方
8、法及种类来看, 一般是自乳化, 羧酸型、阴离子体系; 外乳化, 磺酸型, 季铵盐自乳化体系较少:熔融分散, 固体自发分散法等则末涉及。4、从理论与应用角度来看, 着重应用开发, 理论研究很少。国内水性聚氨酯胶粘剂的研究侧重于改性的研究, 改性过后的水性聚氨酯胶粘剂在特定方面有特定的性能, 其性能在不同的环境中发挥出不同的性能。,水性聚氨酯胶粘剂的合成方法,1、自乳化法 目前制得稳定的水性聚氨酯主要是自乳化型, 其关键是在聚氨酯树脂结构中引入部分亲水基团, 使其自乳化。这种亲水基团有非离子型的OH、NHCO 等, 离子型的 SO3、COOH、NR2HX 等。这些摹团都能与水相作用, 形成氢键,
9、或直接生成水合离子溶于水中。根据亲水性质, 自乳化法可分为非离子则和离子型。,水性聚氨酯胶粘剂的合成方法,2、 丙酮法 先将聚酯或聚醚与异氰酸酯制成预聚体,入适量的丙酮使其粘度降低, 然后用 N- 甲基乙二醇胺进行扩链, 再加入丙酮降低其粘度, 使其易于搅拌, 并加入离子型乳化剂在搅拌下乳化, 将离子化的聚氨酯分散于含80%丙酮, 20%水的介质中, 最后蒸除丙酮, 即可制得粒径为 0. 03? 100微米的水性聚氨酯。,水性聚氨酯胶粘剂的合成方法,3、封端异氰酸酯法 这种方法是选择合适的封闭剂, 先将对水敏感的异氰酸酯的端NCO 基团保护起来, 使其失去活性, 再加入扩链剂和交联剂共乳化制成
10、乳液。使用时, 通过一定温度及特种催化剂? F 解蔽, 再生成 NCO 端基, 扩链以制备水性聚氨酯, 或直接使用伯胺或仲胺发生胺解反应, 生成脲素衍生物。低分子的化合物做封端剂。,水性聚氨酯胶粘剂的合成方法,4、预聚体分散法 首先制备带亲水基团并含NCO 端基的预聚物,取该预聚物在高速搅拌下将其分散于去离子水中, 然后加入多元胺水溶液进行扩链, 生成高分子量的水性聚脲聚氨酯。该法工艺简单, 能节省大量溶剂, 可制得有支化度的聚氨酯乳液, 但产品的质量不如丙酮法所得。,合成工艺,合成工艺,2、聚氨酯胶黏剂的制备 将聚氨酯多元醇装入配有温度计和电动搅拌的500ml4口烧瓶中，升温至120140，
11、真空下脱水12h，停止抽真空后冲入干燥氮气，在氮气环境中，当温度降至6070 时，用恒压漏斗加入定量的TDI反应1h，滴加溶有DMPA的NMP溶液，控制温度7080 反应1h。根据计算,合成工艺,加入一定量的小分子扩链剂DEG，7080 反应1h后，得到预聚体，停止加热，常温下将预聚体加入溶有三乙胺的水中分散，在高速搅拌剪切乳化，得到水性聚氨酯分散体。,主要应用领域,1、汽车用聚氨酯胶粘剂2、木材用聚氨酯胶粘剂 3、鞋用聚氨酯胶粘剂 4、包装用聚氨酯胶粘剂 5、建筑用聚氨酯胶粘剂 6、书籍装订用聚氨酯胶粘剂 7、其它,1、汽车用聚氨酯胶粘剂,在汽车上应用最为广泛的聚氨酯胶粘剂主要有装配挡风玻璃
12、用单组分湿固化聚氨酯密封胶;粘接玻璃纤维增强塑料和片状模塑复合材料的结构胶粘剂、内装件用双组分聚氨酯胶粘剂及水性聚氨酯胶等。汽车内饰件也是胶粘剂用量增长的一个领域。汽车上应用广泛的水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。,2、木材用聚氨酯胶粘剂,随着世界性森林资源急剧减少和我国天然林资源保护工程的实施，小木材拼大板就要求胶粘剂粘接强度和耐久耐候等性能优于木材本身。胶粘剂用量的多少，已成为衡量木材工业技术发展水平的标志。木工行业使用的单组分湿气固化聚氨酯胶粘剂是液态的，在室温下使用。通常其粘接强度高、柔韧性和耐水性好，并能和许多非木基材(如纺织纤维、金属、塑料、橡胶等)粘接。
13、单组分聚氨酯胶粘剂在测试中所表现出的干、湿强度均要好于酚醛胶粘剂。,3、鞋用聚氨酯胶粘剂,我国是一个制鞋大国，鞋用胶粘剂的发展经历3代后，随着全球性环保意识的提高，以及石油危机的加剧，促使第4代环保无溶剂型和水基型鞋用粘胶剂的出现。近年来，水性聚氨酯的制备工艺已日趋成熟。对于一些低极性鞋材如SBS等材质的粘接，聚氨酯胶粘剂的剥离强度达不到要求。通过添加增粘树脂等进行改性，可开发出具有结晶度高、结晶速度快、内聚强度大和剥离强度较理想的聚氨酯鞋用胶粘剂。,4、包装用聚氨酯胶粘剂,软包装又称软罐头，以其轻质方便、保鲜期长、卫生、易贮存运输、易拆开、垃圾量少及货架效应良好等独特的综合性能，现已超过硬包
14、装如塑料、玻璃瓶和罐等。聚氨酯胶粘剂由于其优异的性能，可将不同性质的薄膜材料粘接在一起得到耐寒、耐油、耐药品、透明、耐磨等各种性能的软包装用复合薄膜。用于包装的聚氨酯胶粘剂品种繁多，如水基聚氨酯胶粘剂、热熔型聚氨酯胶粘剂、溶剂型聚氨酯胶粘剂、无溶剂型聚氨酯胶粘剂。,5、建筑用聚氨酯胶粘剂,聚氨酯胶粘剂除具有无毒、无污染、使用方便等优点，还具有其它胶粘剂无法比拟的优点，即优良的耐低温、耐溶剂、耐老化、耐臭氧及耐细菌性能，在建筑铺装材料的应用中发挥着重要作用。广泛应用于弹性橡胶地垫、硬质橡胶地砖和铺设塑胶跑道运动场中。新型双组分聚氨酯胶粘剂突破传统胶粘剂剪切强度与剥离强度的矛盾，可使两者同时达到较
15、高使用强度，在建筑用钢板的粘接中体现出优异的性能，粘接牢固且不易产生形变，而且室温可调固化速度，使该聚氨酯胶在使用上方便易行，应用广泛。,6、书籍装订用聚氨酯胶粘剂,近20年来，在书籍装订中，热熔胶的应用已经获得了迅猛发展。其原因主要是低价平装书生产有了惊人的增长，与此同时产生了无线装订工艺，由于EVA热熔胶具有很好的粘接性和弹性，目前国内市场上使用的书籍装订热熔胶绝大部分为EVA型热熔胶。但EVA型热熔胶价格昂贵，而且EVA型热熔胶具有记忆性等缺点。聚氨酯热熔胶则可弥补以上缺陷，该胶粘剂生产工艺简单，成本低廉，胶粘剂的弹性、韧性好，粘接强度高，胶粘剂可以反复熔化使用，产品利用率高，具有更广阔的应用前景。,7、其它,聚氨酯胶粘剂由于其优异的粘接特性，在航天器材的粘接、文物保护与修复、军工产业、文具用品、医疗卫生等方面发挥越来越重要的作用。聚氨酯胶粘剂以其优异的性能广泛应用于各个领域，日渐成为人类生活中重要的合成材料。目前，世界聚氨酯胶粘剂工业正向适应环境保护、安全卫生、资源回收等方向发展。随着聚氨酯用途的逐渐拓展和我国人民环保意识的不断增强，我国聚氨酯胶粘剂工业也显示了较快的增长势头，技术开发也取得了很大的进展。,谢谢！,
