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1、4.5酚类4.5.1 酚的结构 酚(phenol)的通式是ArOH，属芳香族化合物。它的结构特点是羟基直接与芳环相连，由于芳环上的碳及羟基上的氧均为sp2杂化，羟基中氧原子上的孤对电子与芳环上的键形成大共轭体系。如苯酚：,4.5.2 酚的物理性质 酚中含有羟基，可形成分子间氢键。因此酚类化合物的熔点、沸点比相应的烃和卤代烃高（例如，苯酚熔点43，沸点182；而甲基熔点-93，沸点110.6）。在酚的IR谱中，酚羟基（O-H）和碳氧键（C-O）的吸收带位置具有特征。O-H键伸缩振动，在3520-3100cm-1的区域中显示一个强而宽的吸收带；C-O键伸缩振动，在1200-1250cm-1区域显示
2、一个吸收带，可区别于醇中C-O键（在1050-1200cm-1）。,酚的1HNMR谱中，酚羟基上质子的化学位移在4-7，影响该化学位移的因素很多。当形成较强分子的氢键（如）或环上有强吸电子基团（如-NO2）时，化学位移向低场，一般在8-12左右。由于OH的影响苯环上的氢化学位移值移向高场，化学位移小于苯。,图4-9 苯酚的HNMR 和 CNMR 谱,4.5.3酚的化学性质 (1) 酸性,但苯酚不能与NaHCO3反应，说明酚类化合物只具有弱酸性（不能使湿润的石蕊试纸变色）可根据各物质的pKa值比较酸性大小。以苯酚为例，与下列物质的酸性大小关系为：,所以有下列反应：,另外，由于取代基的电子效应，芳
3、环上的取代基会影响酚的酸性强弱。当吸电子基团位于酚羟基邻、对位时，酚的酸性明显增强；反之，给电子基团使酸性减弱。见下列酚酸性大小排列：,OCH3为第一类定位基，其诱导效应为拉电子，使酸性增强。而其共轭效应为给电子，使酸性降低。实验表明，共轭大于诱导，所以在邻对位时，酸性下降。而在间位时共轭效应不影响OH，所以酸性比苯酚强。（2）与FeCl3的显色反应: 酚因羟基与芳环直接相连，相当于烯醇式结构，与FeCl3溶液发生显色反应，不同的酚显示不同的颜色，如：,蓝紫色 蓝色 深绿色 蓝紫色 暗绿色 淡棕色,这种特殊的颜色反应，可作为酚的定性分析依据。酚与FeCl3的显色反应，一般认为是形成下列络合物：
4、,（3）弗里斯重排: 酚与酰氯或酐先生成酯，它的酯在AlCl3催化下重排为羟基酮,邻、对位异构体的比例与温度有关，低温时（小于60）有利于对位异构体，高温（160）有利于邻位异构体，这种反应叫做弗里斯（Frices）重排。 Fries重排反应的总收率较高，生成的邻、对位异构体可以通过蒸汽蒸馏或分布结晶的方法加以分离。 抗胃溃疡药物螺佐呋酮（spizofurone）的制备使用了Fries重排反应：,（4）布歇尔反应: -萘酚与NaHSO3及氨水在一定条件下，可生成-萘胺：,此反应称为布歇尔反应，即羟基的氨解。利用该反应可合成更多用途广泛的化合物。当芳环上存在吸电子基团时，氨解反应可顺利进行。,（
5、5）芳环上的反应: 酚羟基是强的第一类定位基，故苯环上特别是羟基的邻、对位极易发生亲电取代反应. 卤代反应 酚极易卤化，不用借助催化剂，苯酚与过量溴水作用时，立即生成2，4，6-三溴苯酚的白色沉淀，且可定量进行。此反应可用于苯酚的定性和定量分析。 但酚与溴在不同的条件，有不同的产物：, 磺化反应: 由于磺化反应的可逆性，酚的一磺化反应主要受平衡控制，温度越高，稳定的对位异构体增多。,20 49% 51%100 10% 90%,苯酚与浓硫酸加热时，主产物是二磺化物。利用这一反应可以得到较高纯度的邻溴苯酚。,苯酚的磺化与温度有关，低温生成一磺化物，高温以多磺为主。, 硝化反应: 苯酚与稀硝酸反应，
6、生成邻对位产物，邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸汽蒸馏方法分开。,采用硝酸对酚类进行硝化，不可避免副反应，故一般用间接方法进行。苦味酸的制备是一个具体的例子。,在硝化反应中，要注意反应温度和硝化剂的用量，以防发生爆炸。 较弱的亲电试剂HNO2，也可以在环上发生硝化反应：, 傅瑞德(Friedel)克拉夫茨(Crafts)反应: 苯环上发生烷基化反应，一般以H2SO4为催化剂，以醇或烯烃为烷基化试剂。如“264”抗氧剂的制备：,一种新的全身麻醉药丙泊酚(Propofol)的制备使用了酚的烷基化反应：,磺化堵位 烷基化 丙泊酚,苯酚与酰氯发生反应，可得到酚酮：(Frices 重排),间苯二酚的酰化反
7、应活性更高，酰化剂可直接用羧酸：,(6) 与甲醛的缩合反应: 苯酚与甲醛作用，首先在苯酚的邻、对位上引入羟甲基：,酚醛树脂具有良好的绝缘性能，常用来制作绝缘材料。若使用甲醛的量与苯酚相当，产物是热塑性酚醛树脂（线型大分子）；若甲醛过量，则生成热固酚醛树脂（体型大分子）：,热塑性酚醛树脂（线型大分子）,热固酚醛树脂（体型大分子）,(7)氨甲基化反应: 在酸性介质中甲醛、仲胺和酚可以发生环上的氨甲基化反应：,在盐酸戈络帕米（Gallopamil）治疗心绞痛的合成中，用到了该反应：,(8)Claisen重排与Cope重排反应: 酚氧负离子可与卤代烃（RX）发生取代反应生成醚，如：,当生成物为酚的烯丙
8、基醚时，会发生Claisen重排，最后生成取代酚。,其反应机理符合如下规则：3，3断裂；1，1相连；双键移位。标号需从双键位开始标起,为1，2，3或1，2，3。,如果邻位已被取代基占据，则重排发生在对位，第一步重排叫作Claison重排（有杂原子参加的重排），第二步重排叫作Cope重排（只有纯碳链的重排）,类似结构的酚的烯丙基醚均发生该重排，它是分子内重排，所以将下列两反应物混合加热，不会生成交叉产物：,在BCl3 催化下，当邻对位有取代基时烯丙基可重排到间位。,将氧原子换成N或S 也可以发生Claisen 重排。如：,Cope重排与Claisen重排均属周环反应。链状或环状的1,5-二烯能发
9、生Cope重排，例如：,利用3，3断裂；1，1相连；双键移位的作法，可以顺利完成下面的反应,一个非常有趣的例子，二环3.1.0己烯正离子上的取代甲基在低温时NMR信号不同，而在高温时是个单峰。在低温时，1.3 迁移速度慢，NMR可以区别不同甲基上的H，而在高温时1.3 迁移速度快，NMR不能区别不同甲基上的H，是个单峰。,（9）氧化反应: 在氧化剂作用下，酚被氧化成醌，如：,4.5.4多元酚 芳环上直接连有两个或两个以上的羟基，可通过过氧化氢的氧化作用得到。多元酚特点是：,多元酚有许多实际用途。例如，邻苯二酚是生产香兰素的原料，对苯二酚及对叔丁基邻苯二酚是工业上广泛应用的抗氧剂，阻聚剂、稳定剂
10、、药物及二苯并呋喃酮分散染料中间体等。,4.5.5酚的制备 苯酚和甲酚可以从煤焦油中分离得到，也可采用合成法。基于在芳香环上直接引入羟基较难，故目前采用间接方法制备。(1)苯磺酸钠碱熔法: 将苯磺酸钠与氢氧化钠共熔，所得苯酚经酸化即得苯酚：,这是生产苯酚的成熟方法，产品纯，但耗料大，成本高，污染严重，故已逐步被其他方法代替。(2)异丙苯氧化法: 这是目前生产苯酚的主要方法之一，属清洁工艺。原料来源广泛且经济合理，异丙苯经过空气催化氧化，生成过氧化异丙苯，后者与稀H2SO4作用，通过重排，分解成苯酚和丙酮，反应如下：,利用此法制备苯酚时，在苯酚蒸馏纯化过程中剩下一种残油，称酚焦油。用硫酸将它磺化，再与甲醛缩合，所得产品称磺化酚焦油甲醛缩合物，在浮选磷化石等磷矿时，它对分解石有抑制作用，是一种来源较广，价格便宜的良好抑制剂。(3)卤代芳烃水解: 与苯环直接相连的卤素很不活泼，故卤代芳烃水解须在高温高压下进行。例如：,由于原料消耗大，对环境污染严重，此法已逐渐被淘汰。不过若在羟基的邻、对位存在强的吸电子基如-NO2时，可使Cl变得活泼，水解可在常压下进行。,
