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1、第二章 原子的结构和性质,计算氢原子的基态波函数在 处的比值。解：氢原子基态波函数为：该函数在 两处的比较值为： 而,2.5,本题的计算结果所表明的物理意义是不言而喻的。而且，如果我们注意到 在r的全部区间内随着r的增大而单调下降这个事实，计算结果的合理性也是显而易见的。,已知氢原子的试问下列问题：（a）原子轨道能E=？（b）轨道角动量|M|=？轨道磁距|=？（c）轨道角动量M和Z轴的夹角是多少度？（d）列出计算电子离核平均距离的公式（不必计算出具体 的数值）。（e）节面的个数、位置和形状怎样？（f）几率密度极大值的位置在何处？（g）画出径向分布图。,2.9,解：（a）原子轨道能为：（b）轨道
2、角动量为： 轨道磁距为：,（c）设轨道角动量M和Z轴的夹角为，则： =900,（d）电子离核的平均距离的表达式为： (e) 令 ,得： 节面或节点通常不包括 的节面只有一个，即x,y平面（当然，坐标原点也包含在xy平面内）。亦可直接令函数的角度部分.,（f) 几率密度为：由式可见，若r相同，则当=00或=1800时最大（亦可令 ），以0表示，即：,解之得：,又因：,所以，当 有极大值。此极大值为：,= 36.4nm-3,(g),根据此式列出D-r数据表：,0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 0 0.015 0.090 0.169 0.195 0.175 0.134 7.0 8.
3、0 9.0 10.0 11.0 12.0 0.091 0.057 0.034 0.019 1.0210-2 5.310-3按表中数据作D-r图，得下图： 由图可见，氢原子 的径向分布图有 个极大（峰）和 个极小（节面），这符合一般径向分布图峰数和节面数的规律。其极大值在 处，这与最大几率密度对应的 r 值不同，因为二者的物理意义不同。另外，由于径向分布函数只与 有关而与 无关， 、 和 的径向分布图相同。,作氢原子的 图 ，证明 极大值在 处，并说明两种图形不同的原因。,解：H原子的分析 、 的变化规律，估计的变化范围及特殊值，选取合适的值，计算出 列于下表：,2.11,*从物理图象上来说，
4、只能接近于0。,0* 0.10 0.20 0.35 0.50 0.70 0.90 1.10 1.30,1.00 0.82 0.67 0.49 0.37 0.25 0.17 0.11 0.07,0 0.03 0.11 0.24 0.37 0.48 0.54 0.54 0.50,1.60 2.00 2.30 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00,0.04 0.02 0.01 0.007 0.003 0.001 0.001 ,0.42 0.29 0.21 0.17 0.09 0.04 0.02 0.01 0.005,根据表中数据作 图如图2.9（a）和(b)所示。令得,即 处有
5、极大值，这与 称为H原子的最可几半径，亦常称为Bohr半径。推广之，核电荷为Z的单电子“原子”，1s态最可几半径为 。,图不同的原因是 的物理意义不同， 表示电子在空间某点出现的几率密度，即电子云。而 的物理意义是：Ddr代表在半径为 和半径为 的两个球壳内找到电子的几率。两个函数的差别在于 不包含体积因素，而Ddr包含了体积因素。由 图可见，在原子核附近，电子出现的几率密度最大，随后几率密度随 的增大单调下降。由 图可见，在原子核附近， 接近于0，随着 的增大， 先是增大，到 时达到极大，随后随 的增大而减小。由于几率密度 随 的增大而减小，而球壳的面积 随 的增大而增大（因而球壳体积 增大
6、），两个随 变化趋势相反的因素的乘积必然使 出现极大值。,写出Li2+离子的Schrodinger方程，说明该方程中各符号及各项的意义；写出Li2+离子1s态的波函数并计算或回答：（a） 1s电子径向分布最大值离核的距离；（b） 1s电子离核的平均距离；（c）1s电子几率密度最大处离核的距离；（d）比较Li2+离子的2s和2p态能量的高低；（e）Li原子的第一电离能（按Slater屏蔽常数算有效核电荷）。,解：Li2+离子的Schrodinger方程为：方程中， 分别代表Li2+的约化质量和电子到核的距离； 分别是Laplace算符、状态函数及该状态的能量， 则分别是Planck常数和真空电容
7、率。方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符，第二项为势能算符。,2.14,Li2+离子1s态的波函数为：,（a）,又 1s电子径向分布最大值在距核 处；,（b）,（c）,因为 随着 的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核的距离。分析 的表达式可见， =0时 最大，因而 也最大。但实际上 不能为0（电子不可能落到原子核上），因此更确切的说法是 趋近于0时1s电子的几率密度最大。（d）Li2+为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以2s和2p态简并，即即 E 2s= E 2p.（e）Li原子的基组态为(1s)2(2s)1 。.对2s电子来说，1s电子为其相邻内
8、一组电子，=0.85。因而：根据Koopmann定理，Li原子的第一电离能为：,已知He原子的第一电离能I1=24.59eV，试计算：（a）第二电离能；（b）基态能量；（c）在1s轨道中两个电子的互斥能；（d）屏蔽常数；（e）根据（d）所得结果求H-的能量。,解：（a）He原子的第二电离能I2是下一电离过程所需要的最低能量，即：,2.16,He+是单电子“原子”， 可按单电子原子能级公式计算,因而：,（b）从原子的电离能的定义出发，按下述步骤求He原子基态的能量： 由（1）式得：,将（2）式代入，得：,推而广之，含有n个电子的多电子原子A，其基态能量等于各级电离能之和的负值，即：,（c）用 J
9、(s,s)表示He原子中两个1s电子的互斥能，则：也可直接由I2减I1求算J(s,s)，两法本质相同。,（d）,（e） H-是核电荷为1的两电子“原子”， 其基态为(1s)2，因而基态能量为：,写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si；(b)Mn；(c)Br；(d)Nb；(e)Ni解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋相互抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据Hund规则推出原子最低能态的自旋量子数S、角量子数L和总量子数J，进而写出最稳定的光谱支项。,（a）Si:Ne3s23p2 (b) Mn： Ar4s23d5,2.19,(c) Br
10、：Ar4s23d104p5 (d) Nb：Kr 5s14d4,(e) Ni：Ar4s23d8,写出Na原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的激发态（1s22s22p13p1）存在的光谱支项符号。解： Na原子的基组态为（1s）2(2s)2(2p)6(3s)1。其中1s、2s和2p三个电子层皆充满电子，它们对整个原子的轨道角动量和自旋角动量均无贡献。Na原子的轨道角动量和自旋角动量仅由3s电子决定；L= 0，S = 1/2 ,故光谱项为2S；J只能为1/2 ，故光谱支项为,F原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同，该组态的光谱项和光谱支项只决定于(2p)5组态。根据等价电子
11、组态的“电子空位”关系，(2p)5组态与(2p)1组态具有相同的谱项。因此，本问题转化为推求(2p)1组态的光谱项和光谱支项。这里只有一个电子，S= , L=1 ，故光谱项为2P。又 ，因此有两个光谱支项：,2.20,对C原子激发态(1s)2(2s)2(2p)1(3p)1，只考虑组态(2p)1(3p)1即可。2P和3P电子是不等价电子，因而(2p)1(3p)1组态不受Pauli原理限制，可按下述步骤推求其谱项：由。因此可得6个光谱项：3D，3P，3S，1D，1P，1S。根据自旋一轨道相互作用，每一光谱项又分裂为数目不等的光谱支项，例如，对3D光谱项，S=1，L=2，S和L组合可得J=3，2，1，因而它分裂为3D3，3D2，3D13个支项。6个光谱项共分裂为10个光谱支项：3D3，3D2，3D1，3P2，3P1，3P0，3S1，1D2，1P1，1S0。,基态Ni原子可能的电子组态为：（a）Ar3d84s2；(b)Ar3d94s1，由光谱实验确定其能量最低的光谱支项为3F4。式判断它是哪种组态。解：分别求出 ， 两种电子组态能量最低的光谱支项，与实验结果对照，即可确定正确的电子组态。组态 ： 。因此，能量最低的光谱支项为3F4，与光谱实验结果相同。组态 ： 。因此，能量最低的光谱支项为3D3，与光谱实验结果不同。 所以，基态Ni原子的电子组态为 Ar3d84s2。,2.21,
