第六章电致发光ppt课件.ppt

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1、,第一节 电致发光显示器（ELD）,一、全固态的电致发光显示器二、电致发光的分类三、无机薄膜电致发光（器件结构及工作原理）四、电致发光元件的各种构成材料五、ELD的用途六、TFEL器件最新进展七、 无机TFEL研究的一般方法,1、电致发光的发展历程：1936年，法国的Destriau 发现ZnS的电致发光现象。 1950年，发明透明导电膜，开发成功分散型EL（第一代EL）1968年，分散型EL元件可以实现直流驱动；薄膜型EL可实现高亮度。（第二代EL）。1974年，通过实验证实了二层绝缘膜结构的薄膜型EL元件可用于电视画面显示的可能性。1983年，日本开始薄膜ELD的批量生产。目前，夏普等公司

2、生产橙红色发光的ELD；国内有许多公司在生产EL器件,一、全固态的电致发光显示器,（1）第一阶段：ZnS:Mn（橙黄色）单色显示器的商品化；（2）第二阶段：二色（红、绿）、三色（红、绿、蓝）、多色显示器的商品化；（3）第三阶段：全色显示器的商品化。2、电致发光显示的特征： （1）图象显示质量高；（2）受温度变化的影响小；（3）是目前唯一的全固体显示元件；（4）有小功耗、薄型、质轻等特点。,分散型EL 交流驱动型（商品阶段） 直流驱动型（开发阶段）薄膜型EL 交流驱动型 非存储型（商品阶段） 存储型（研究阶段） 直流型（研究阶段）有机电致发光（OEL) (商品化阶段)发光层、电子传输层、空穴传输

3、层构成。在低压下可以获得高亮度发光，有可能实现蓝色发光。有机电致发光属于注入型EL，更类似于LED。,二、电致发光的分类,1、TFEL器件的结构,三、无机薄膜电致发光（器件结构及工作原理）,2、TFEL器件的工作原理（碰撞激发）（1）在电场作用下，发光层与绝缘层界面能级处束缚的电子遂穿发射至发光层；（2）同时，发光层中杂质和缺陷也电离一部分电子，这些电子在电场作用下被加速;（3）当其能量增到足够大时，碰撞激发发光中心，从而实现发光;（4）电子在穿过发光层后，被另一侧的界面俘获。 薄膜电致发光器件一般采用交流驱动，在交流驱动情况下，当外加电压反转时，上述4个过程重复进行，实现连续发光。,四、电致

4、发光元件的各种构成材料1、基板材料一般采用玻璃（1）在可见光区域透明，热膨胀系数与积层材料一致（2）能承受EL的退火温度（500600）（3）碱金属离子含量尽量低，确保元件的长期可靠性。2、发光层材料（1）薄膜型EL的发光材料：选择合适的发光中心；能承受105V/cm左右的强电场。,母体：ZnS、CaS、SrS等半导体材料。发光中心：采用属于定域能级的元素，除Mn外，还有许多稀土元素。红色：CaS:Eu，ZnS:Sm,F，附加彩色滤光器的SrS:Ce ；绿色：ZnS:Tb,F；蓝色：CaGa2S:Ce或附加彩色滤光器的SrS:Ce（2）分散型交流EL发光层材料：主要采用与薄膜型相同的ZnS，选

5、择合适的发光中心。,发光层的形成方法：物理气相沉积（PVD）电子束蒸发（EB）和多源蒸发（MSD）以及溅射镀膜等化学气相沉积（CVD）原子层外延（ALE）有机金属气相沉积（MOCVD），氢化物输送减压法（HTCVD）3、电极材料透明电极（ITO，CdSnO3，ZnO）;背电极Al。EB蒸发、电阻加热蒸发、溅射镀膜等物理方法；喷涂法、CVD等化学方法。,目前：溅射镀膜法，特别是磁控溅射用的最多。4、绝缘层材料绝缘耐压（使绝缘破坏的电场强度）高，针孔等缺陷少，与发光层附着牢固。（1）非晶态氧化物或氮化物：（Y2O3，Al2O3，Ta2O5，SiO2，Si3N4）（2）铁电体：BaTiO3，PbTi

6、O3溅射镀膜法是主要成膜方式。,一般采用电子束蒸发等真空镀膜法；难于真空蒸发的材料采用溅射镀膜法；对均匀性要求高的采用原子层外延法。,电子束蒸发等真空镀膜法 电子蒸发设备的核心是偏转电子枪，偏转电子枪是利用具有一定速度的带点粒子在均匀磁场中受力做圆周运动这一原理设计而成的。其结构由两部分组成：一是电子枪用来射高速运动的电子；二是使电子做圆周运动的均匀磁场。 电子束蒸发对源材料的要求熔点要高饱和蒸汽压要低 化学性能要稳定蒸发材料对加热材料的“湿润性”,离子溅射镀膜法 在低真空(0.10.01 乇)状态下，在阳极与阴极两个电极之间加上几百至上千伏的直流电压时，电极之间会产生辉光放电。在放电的过程中

7、，气体分子被电离成带正电的阳离子和带负电的电子，并在电场的作用下，阳离子被加速跑向阴极，而电子被加速跑向阳极。如果阴极用金属作为电极(常称靶极)，那么在阳离子冲击其表面时，就会将其表面的金属粒子打出，这种现象称为溅射。,此时被溅射的金属粒子是中性，即不受电场的作用，而靠重力作用下落。如果将样品置于下面，被溅射的金属粒子就会落到样品表面，形成一层金属膜，用这种方法给样品表面镀膜，称为离子溅射镀膜法。特点：1. 低电压冷溅射2. 全自动操作，可控制独立的真空泵3. 可预设沉积厚度，均匀厚度沉积，全自动控制，膜厚度重复性好,、数字及符号显示、图形显示,薄膜电致发光显示器的结构图,五、ELD的用途,、

8、彩色显示（1）EL积层型，将多色发光层简单的堆积；（2）EL平面布置型，利用光刻工艺将三基色发光层在平面上布置；（3）白色EL与彩色滤光器积层型，使发光波长广布于可见光范围内的白色发光层与彩色滤光器相沉积。（4）二层基板型，是积层型与平面布置型相组合。目前，EL平面布置型在制作、结构、驱动电路等方面容易实现；对白色发光层与彩色滤光器沉积的研制更多些。4、LCD背照光源,夹层结构中的绝缘层被一系列的电子加速层所代替，就是我们所说的分层优化结构。 在这种结构中，从电极处发射的电子，在这些加速层中被多次加速，获得了足够高的能量，然后进入发光层，碰撞激发发光中心，实现发光。这种加速过程和发光过程的分离

9、，使我们能够独立地对各层进行分层优化。这无论是对电子能量、发光亮度，还是发光效率的提高都具有重要意义。,六、TFEL器件最新进展,1 薄膜的制备2 器件性能的测量一般说来，我们做成的器件都需要对其器件性能进行检测。这些性能可以通过激发光谱、发射光谱、吸收光谱、亮度电压曲线、传导电流等反映出来，它们分别反映了器件不同方面的性能。3 结构和成份分析,七 无机TFEL研究的一般方法,第二节 有机电致发光,一、OLED发展历程二、OLED的分类三、小分子OLED的结构、原理与材料四、PEL结构、机理、材料五、OLED的一般研究方法六彩色显示板的方法七、影响器件失效和寿命的因素和解决方法八、 OLED的

10、发展现状及存在的主要问题应用和前景,1936年，Destriau将有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到最早的电致发光器件。20世纪50年代，人们就开始用有机材料制作电致发光器件的探索，A.Bernanose等人在蒽单晶片的两侧加上400V的直流电压观测到发光现象，单晶厚10mm20mm，所以驱动电压较高。1963年，M.Pope等人也获得了蒽单晶的电致发光。70年代，宾夕法尼亚大学的Heeger探索了合成金属。1987年，Kodak公司的邓青云首次研制出具有实用价值的低驱动电压（1000cd/m2）OLED器件（Alq作为发光层）。1990年，Burroughes及其合作者研究成功第一个

11、高分子EL（PLED）(PPV作为发光层)，更为有机电致发光显示器件实用化进一步奠定了基础。,一、OLED发展历程,1997年，单色有机电致发光显示器件首先在日本产品化，1999年，日本先锋公司率先推出了为汽车音视通信设备而设计的多彩有机电致发光显示器面板，并开始量产，同年9月，使用了先锋公司多色有机电致发光显示器件的摩托罗拉手机大批量上市。近年来，OEL的突破性进展，并引起产业界的高度重视，在世界范围内，已有90多家公司在开发OEL，而且每个月都有新公司加入。国内公司有：京东方科技集团股份有限公司、维信诺公司（南风化工集团股份有限公司是清华大学企业集团、清华创业投资公司、咸阳彩虹集团等在北京

12、注册成立维信诺科技有限公司）、清华大学与彩虹集团合作已在建立1条小试实验线、廊坊市锡丰化工有限公司、上海大学、吉林大学与有关公司合作开发的谈判也在积极进行之中等。这一切都表明，OLED技术正在逐步实用化，显示技术又将面临新的革命。,一是以有机染料和颜料等为发光材料的小分子基OLED，典型的小分子发光材料为Alq3（3-羟基喹啉铝）；另一种是以共轭高分子为发光材料的高分子基OLED，简称为PLED，典型的高分子发光材料为PPV。,二器件分类,三、小分子OLED的结构、原理与材料,1、结构,2、发光原理,3、小分子OLED材料,1、结构,RGB和白色EL器件的结构为：器件R: ITO/CuPc/N

13、PB/Alq3:DCJTB/MgAg器件G: ITO/CuPc/NPB/Alq3:QA/MgAg器件B: ITO/CuPc/NPB/DPVBi:Perylene/Alq3/MgAg器件W: ITO/CuPc/NPB/DPVBi:DCJTB/Alq3/MgAg,能带理论模型：相对晶体固体的能带模型来说：价带顶 HOMO （分子最高占据分子轨道 ）导带底 LUMO（分子最低未占据轨道 ）带隙Eg是HOMO与LUMO之间的宽度，离化能Ip是真空能级与HOMO之间的能量差,电子亲和势Ea是真空能级与LUMO之间的能量差,2、发光原理,发光机理 载流子的注入：电子和空穴分别从阴极和阳极注入夹在电极间的有

14、机功能薄膜层；载流子的迁移：载流子分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移；激子的形成和扩散：电子和空穴在发光层中相遇，形成激子，激子复合并将能量传递给发光材料，使其从基态能级跃迁为激发态；发光：激发态能量通过辐射驰豫过程产生光子，释放出光能。,三层结构的OLED的能带图,当器件加正向偏压时,电子和空穴分别从阴极和阳极注入到有机材料中,外场的作用使它们迁移至发光层电子和空穴在发光层相遇后,由于库仑作用形成暂态激子,处于不稳定态.其中大部分发生复合,电子落入空穴,释放出能量发光材料原子的最外层电子吸收这些能量后将处于激发态,当激发态的电子跃迁回基态时辐射出光子,释放出光能,HTL,ETL,EML

15、,阴 极,阳 极,Name:电子,And I am:空穴,（1）、空穴传输材料传输空穴的空穴传输材料应该具备以下条件：具有良好的空穴传输特性；具有较低的Ip（离化势），易于由阳极注入空穴；激发能量高于发光层的激发能量；不能与发光层形成激基复合物；具有良好的成膜性和较高的玻璃化温度，热稳定性好，可以用真空蒸发法形成致密的薄膜，不易结晶。空穴传输材料主要是芳香胺类。目前最常用的小分子空穴传输材料TPD和-NPB,3、小分子OLED材料,吡唑啉类化合物,（2）、电子传输材料传输电子的电子传输材料应满足以下要求：（1）具有良好的电子传输特性；（2）具有较低的Ea（电子亲和势），易于由阴极注入电子；（3

16、）激发能量高于发光层的激发能量；（4）不能与发光层形成激基复合物；（5）成膜性和化学稳定性良好，不易结晶。目前最常使用的电子传输材料是OXD-7和许多有机金属螯合物如Alq3,噁二唑衍生物,苯乙烯类衍生物,（3）、发光材料分类：用于OELD的发光材料首先要满足以下五点要求：具有高效率的固态荧光，无明显的浓度淬灭现象具有良好的化学稳定性和热稳定性，不与电极和载流子传输材料发生反应；易形成致密的非晶态薄膜且不易结晶；具有适当的发光波长；具有一定的载流子传输能力。按材料的分子结构特性分类：A、有机小分子荧光染料El材料,Perylene,苝二酸酐衍生物,另外一些有机小分子荧光染料,Quinacrid

17、one,Rubrene,稠环芳烃类衍生物,配体微扰金属离子发光的配合物发光材料A、金属离子微扰配体发光的配合物发光材料具有优良的载流子传输特性和成膜性能，是目前最常用的OEL材料。,甲亚胺类络合物,卟啉锌络合物,B、配体微扰金属离子发光的配合物发光材料一般是稀土金属螯合物。,（4）、缓冲层材料为了增强金属及其氧化物电极与有机材料的附着强度引入的。阳极处：CuPc阴极处：LiF或MgF2（5）、电极材料为了有效注入载流子，对电极材料要求：阳极逸出功尽可能大（提供空穴，一般采用ITO)；阴极逸出功尽可能小（提供电子）化学稳定性好阳极： ITO、高功函数金属、导电聚合物阴极：MgAg、LiAl、Li

18、F/Al,1、结构,2、发光原理,3、材料,四、PEL结构、机理、材料,1、PLED的结构,单层薄膜夹心式ITO/PPV/AL双层或多层结构，增加了载流子传输层几种聚合物共混小分子染料掺杂聚合物 基板： 玻璃聚碳酸酯柔性衬底,极化子在外加电场作用下，在链内传递、跳跃、复合成为双极子，光辐射失活发光 聚合物ELD的发光过程，与小分子OELD 相似，属于注入式发光。 共轭链中的分子轨道，有一半成键分子轨道，另一半是反键分子轨道，这些轨道按能量高低依次排列。电子率先填充于能量较低的成键分子轨道，而能量较高的反键分子轨道一般是空的。在外加电场作用下，阴极电子被注入到最低未占据分子轨道（LUMO）中形成

19、负极化子，阳极注入空穴到最高占据分子轨道（HOMO）形成正极化子。正、负极化子在共轭聚合物链段上反方向迁移，最后正、负极化子复合形成激子，激子通过辐射衰减而发光。,2、PELD的发光机制,图1-15给出了聚合物电致发光过程。,Transparent Anode,+,+,+,+,+,+,+,+,+,（1）用于ELD的聚合物材料要满足以下要求：具有高效率的固态荧光具有良好的化学稳定性和热稳定性，加工性能优良易形成致密的非晶态薄膜且不易结晶具有一定的发光波长具有一定的载流子传输特性,3、 PELD的材料,按材料的分子结构特性分为三类：A、主链共轭高分子材料具有长的共轭链，载流子传输性能优良包括PPV

20、及其衍生物、聚对苯撑等,B、非主链共轭高分子材料共轭度小，电子在侧链的挂接发光片断内移动,聚噻吩衍生物,C、掺杂高分子材料包括多种聚合物共混、将小分子材料分散在聚合物基质中两种方式。,（2）聚合物空穴传输材料,PPV 聚乙烯基咔唑(PVK) 聚硅烷,（3）聚合物电子传输材料,含有三唑结构单元如TAZ的聚合物 （ PFTAZ ）聚喹啉( PPQ),（4）电极材料,ITO、聚吡咯、聚苯胺等导电聚合物可用作聚合物ELD的阳极 阴极材料则尽量选用功函数较低的碱金属或碱土金属合金如Mg、Al、Ca等活泼金属,1、器件制备ITO玻璃衬底经清洗及等离子体处理后放入真空室内，器件的各层都是在真空下，采用连续蒸

21、发的方法制备。有掺杂剂时采用共蒸发的方法。Mg:Ag合金电极用双源蒸发制得，最后经密封制成器件。2、 OEL器件的特性器件的亮度、色度及光谱通过PR650光谱扫描色度计测量，亮度-电压和亮度-电流密度特性由2400 Source Meter及相关线路测量。,五、OLED的一般研究方法：,有机电致发光器件的制备,1、基片的清洗2、有机功能薄膜的制备和电极的准备3、封装,1、基片的清洗 玻璃（ITO） 稀HCl（掩模）条状ITO电极水洗除去HCl丙酮超声除去有机杂质等离子 体清洗干净的ITO条基片2、有机功能薄膜和电极的制备（1）、有机小分子ELD的制作真空镀膜：104Pa真空室里，依次蒸镀缓冲层

22、、HTL、EML和ETL，蒸镀电极。有机层厚度控制在1550nm，蒸发速率0.1-1nm/s。自组装膜制备： LB膜制备：,（2）、聚合物ELD的制作旋涂法：将材料溶解在有机溶剂中，滴加在基板上，甩胶，蒸镀电极。简单，膜层均匀无针孔，易于大面积器件喷涂（intjet）：喷墨方式制作三基色象元，易于实现彩色和全色显示工艺简单浸取法印刷法3、器件的封装 器件的有机材料和金属电极遇到水汽和氧气发生氧化、晶化等物理化学变化，从而失效，必须封装 环氧树脂对器件封装，添加分子筛吸湿等,有机电致发光器件特性,1、发射光谱2、发光亮度3、发光效率4、响应速度快 5、寿命,1、发射光谱：与基质和掺杂有关 下图示

23、出一组R、G、B有机EL器件的发射光谱,这组有机EL器件的发射材料特性,2、发光亮度：与驱动电压、电流密度、掺杂有关（1）、BV呈现很好的开关特性（2）、B随工作电流密度增加而增加（3）、同一基质的OEL材料，B与掺杂种类和浓度有关,3、发光效率比无机EL器件的发光效率高4、响应速度快 1us5、寿命 与B0和掺杂有关,获得全色OLED显示器的方法有三种：(1)发光层加滤色片。这是获得全色显示最简单的方法，它是在研发LCD和CCD时形成的一种成熟的滤色片技术(2)采用红绿蓝三种EL发光材料，因此发光层为三层结构。(3)采用蓝色EL发光材料，及光致发光的颜色转换材料获得全色显示。,六彩色显示板的

24、方法,除蓝色外，再由蓝色光通过激发光致发光材料分别获得绿色和红色光。这种方法的优点是效率高，可不再使用滤色片。滤色片效率低，大致要浪费三分之二的发射光。,七、影响器件失效和寿命的因素和解决方法,一、器件固有的内在因素1、载流子的注入不平衡2、载流子的传输不平衡3、传输层材料与发光材料以及电极能级不匹配4、材料的热稳定性和成膜性的影响二、外界环境造成的外在因素1、材料的纯度2、电极/有机材料层界面特性及电极的稳定性,八、 OLED的发展现状及存在的主要问题应用和前景,一、OLED的发展现状及存在的主要问题1、发展现状美国的Kodak,Uniax,Dupond,IBM,Dow化学公司；日本的Pio

25、neer,Sanyo,seiko-epson,Iemitsn,Koson；荷兰的Philips；德国的Hoechst等许多大公司参与了研发亮度、寿命、效率都有了全面的提高器件的结构变化多红、绿、蓝全色发光,2、存在的问题OLED的发光机制的一些细节问题，如载流子的注入及传输过程仍未彻底弄清楚器件的效率有了大幅度的提高，绝对值较低器件的寿命距实际应用还有一定差距红色和蓝色器件的效率还较低，且各基色尤其红色的色纯度还不高柔性器件的封装始终未能解决OLED器件属于电流型器件，保持一定的亮度，么增大驱动电压，给显示器的制作和应用带来了一定可能,二、应用前景与展望从取得突破性进展到现在，仅仅十几年时间，各项性能指标达到了商业化要求，是一个奇迹。由于其特殊的性能和优势，备受人们的青睐，随着各项技术的进一步完善，有机电致发光显示器可能替代CRT、LCD等显示器，成为“第三代”平板显示器。,复习题,1、小分子OLED器件有哪几种结构，并分别画出各自的示意图。2、小分子OLED器件的发光的基本过程，并利用能带理论模型讨论其发光机理。3、对于小分子OLED的HTM，应满足哪几点要求。4、用于OLED电极应满足的要求。5、影响OLED器件寿命和效率的主要因素是什么？6、小分子OLED器件的制作工艺,