第六章膜分离过程ppt课件.ppt

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1、1,第六章 膜分离,2,生物分离过程的一般流程,原料液,细胞分离(离心，过滤),细胞胞内产物,路线一,路线二,细胞破碎,碎片分离,路线一A,路线一B,清液胞外产物,粗分离(盐析、萃取、超过滤等),纯化(层析、电泳),脱盐(凝胶过滤、超过滤),浓缩(超过滤),精制(结晶、干燥),包含体,溶解(加盐酸胍、脲),复性,3,主要内容,6.0 概述6.1 膜材料与膜的制造6.2 表征膜性能的参数6.3 各种膜分离技术及 分离机理6.4 膜两侧溶液传递理论,6.5 影响膜过滤的各种因素6.6 膜污染6.7 膜过滤装置的型式及其适用范围6.8 操作方法6.9 膜分离技术的应用,4,6.0 概 述,人类认识到

2、膜的功能始于1748年，但膜分离用于为人类服务是近几十年的事。1960年Loeb和Sourirajan首次制备出具有高透水性和高脱盐率的不对称膜，它是膜分离技术发展的一个里程碑。,5,膜分离技术,概念：用半透膜作为选择障碍层，利用膜的选择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差作为推动力，允许某些组分透过而保留混合物中其它组分，从而达到分离目的的技术。,6,1925 年以来，差不多每10年就有1项新的膜过程在工业上得到应用30年代 微滤40年代 透析50年代 电渗析60年代 反渗透70年代 超滤 80年代 纳滤90年代 渗透汽化,概 述,7,膜分离的特点 操作在常温下进行； 是物理过程，不需加入

3、化学试剂； 不发生相变化（因而能耗较低）； 在很多情况下选择性较高； 浓缩和纯化可在一个步骤内完成； 设备易放大，可以分批或连续操作。因而在生物产品的处理中占有重要地位,概 述,8,膜分离技术的重要性,膜分离技术兼具分离、浓缩和纯化的功能，又有使用简单、易于控制及高效、节能的特点选择适当的膜分离技术，可替代过滤、沉淀、萃取、吸附等多种传统的分离与过滤方法。 膜分离技术得到各国重视：国际学术界一致认为“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来”。 膜分离技术在短短的时间迅速发展起来，近30年膜分离技术,已广泛用于食品、医药、化工及水处理等各个领域。产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中

4、最重要的手段之一。,概 述,9,膜的分类,按孔径大小：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜按膜结构：对称性膜、不对称膜、复合膜按材料分：合成有机聚合物膜、无机材料膜多孔膜与致密膜：前者微滤膜、超滤膜、纳滤膜，后者反渗透膜、渗透蒸发膜,概 述,10,常见膜分离方法,按分离粒子大小分类：透析（Dialysis，DS）微滤（Microfiltration，MF）超滤（Ultrafiltration，UF）纳滤（Nanofiltration，NF）反渗透（Reverse osmosis，RO）电渗析（Electrodialysis，ED）渗透气化（Pervaporation，PV）,概述,11,截留分子量

5、：微滤 0.0210m透析 3000 Dalton 几万Dalton超滤 50 nm100 nm或500050万 Dalton纳滤 2001000 Dalton或1 nm反渗透 200 Dalton,12,膜分离法与物质大小（直径）的关系,概述,RONFUFMFF,13,6.1 膜材料与膜的制造,14,膜材料的特性,对于不同种类的膜都有一个基本要求：耐压：膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压力，一般模操作的压力范围在0.10.5MPa，反渗透膜的压力更高，约为110MPa耐高温: 高通量带来的温度升高和清洗的需要,15,耐酸碱：防止分离过程中，以及清洗过程中的水解；化学相容性：保持膜的稳定

6、性；生物相容性：防止生物大分子的变性；成本低；,16,（一）膜材料,按材料分天然高分子膜合成有机聚合物膜无机材料膜,17,天然高分子膜 醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维素等。其中醋酸纤维膜截盐能力强，常用作反渗透膜，也可用作微滤膜和超滤膜。它的最高使用温度和pH范围有限，一般使用温度低于4550，pH38。,18,醋酸纤维特点：,透过速度大截留盐的能力强易于制备来源丰富不耐温（30）pH 范围窄，清洗困难与氯作用，寿命降低微生物侵袭适合作反渗透膜,19,合成高分子膜聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚烯类以及含氟聚合物等。 按材料种类： 任何纤维素酯类-纤维素酯膜 缩合系聚合物（聚砜类） 聚烯烃及

7、其共聚物 脂肪族或芳香族聚酰胺类聚合物 全氟磺酸共聚物或全氟羧酸共聚物 聚碳酸酯,20,聚砜膜的特点,（1）温度范围广（2）pH 范围广（3）耐氯能力强（4）孔径范围宽（5 ) 操作压力低（6）适合作超滤膜,21,芳香聚酰胺类,聚酰胺含有酰胺基团（-CO-NH-）,亲水性好,且其机械稳定性、热稳定性及水解稳定性均很好,是最典型的反渗透膜材料之一，但同样不耐氯与醋酸纤维素反渗透膜相比,它具有脱盐率高、通量大、操作压力要求低、pH 范围广4-11,22,无机材料膜主要有陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。目前实用化的无机膜主要是孔径0.1 m以上的微滤膜和截留相对分子质量10 kD以上的超滤膜，其中以

8、陶瓷材料的微滤膜最为常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向不对称。无机膜的特点是机械强度高，耐高温、耐化学试剂和耐有机溶剂，但缺点是不易加工，造价较高。,23,膜材料 - 不同的膜分离技术,透析：醋酸纤维、聚丙烯腈、聚酰胺、微滤膜：硝酸/醋酸纤维，聚氟乙烯，聚丙烯，超滤膜：聚砜，硝酸纤维，醋酸纤维反渗透膜 ：醋酸纤维素衍生物，聚酰胺纳滤膜：聚电解质+聚酰胺、聚醚砜电渗析：离子交换树脂渗透蒸发：弹性态或玻璃态聚合物;聚丙稀腈、聚乙烯醇、聚丙稀酰胺,24,(二）膜的制造,要求：（1）透过速度（2）选择性（3） 机械强度（4） 稳定性,25,相转变制膜,不对称膜

9、通常用相转变法(phase inversion method)制造，其步骤如下：1 将高聚物溶于一种溶剂中；2 将得到溶液浇注成薄膜；3 将薄膜浸入沉淀剂（通常为水或水溶液）中，均匀的高聚物溶液分离成两相，一相为富含高聚物的凝胶，形成膜的骨架，而另一相为富含溶剂的液相，形成膜中空隙。,26,27,6.2 表征膜性能的参数,28,表征膜性能的参数,截断分子量水通量孔的特征pH适用范围抗压能力对热和溶剂的稳定性等制造商通常提供这些数据,29,1. 截留率和截断分子量,膜对溶质的截留能力以截留率R（rejection）来表示，其定义为 R1 CpCb 式中Cp和Cb分别表示在某一瞬间，透过液（Per

10、meate）和截留液的浓度。如R1，则Cp0，表示溶质全部被截留；如R0，则Cp Cb，表示溶质能自由透过膜。,30,截断曲线,得到的截留率与分子量之间的关系称为截断曲线。质量好的膜应有陡直的截断曲线,可使不同分子量的溶质分离完全；反之，斜坦的截断曲线会导致分离不完全。,31,1. 分子形状:线形分子低于球行分子，线性分子易透过。2. 吸附作用：膜的吸附作用影响很大，溶质吸附于膜孔壁上，降低膜孔有效直径。3. 其他高分子溶质的影响：如料液存在两种高分子溶质，其截留率不同于单独存在的截留率。4. 温度，pH都会有影响.,影响截留率的因素,32,MWCO与孔径,截断分子量:（molecular w

11、eight cut-off，MWCO）相当于一定截留率(通常为90或95)的分子量，随厂商而异。由截断分子量按可估计孔道大小。,33,水通量：纯水在一定压力，温度(0.35MPa，25)下试 验，透过水的速度L / hm2。 JW = W / A tW透水量，A膜的有效面积，t时间同类膜，孔径，水通量Jw。水通量Jw不能代表处理大分子料液的透过速度，因为大分子溶质会沉积在膜表面，使滤速下降（约为纯水通量的10%）;由Jw的数值可了解膜是否污染和清洗是否彻底。,2. 水通量,34,3 孔道特征,包括孔径，孔径分布和孔隙度。孔径：最大孔径和平均孔径。孔径分布：膜中一定大小的孔的体积占整个孔体积的百

12、分数；孔径分布窄比宽好孔隙度：指整个膜中的孔所占的体积百分数。,35,4 膜的使用寿命,(1) 膜的压密作用 在压力作用下，膜的水通量随运行时间延长而逐渐降低。膜外观厚度减少1/2-1/3，膜由半透明变为透明。表明膜的内部结构发生了变化。与高分子材料可塑性有关。引起压密的主要因素是： 操作压力，温度控制压密现象，要控制操作压力和温度支持层选用耐压高温度材料,36,(2)膜的水解作用 醋酸纤维素是有机酯类化合物，乙酰基以酯的形式结合在纤维素分子中，比较容易水解，特别是在酸碱较强的溶液中，水解速度较快。水解结果是乙酸基脱掉，截留率降低。控制进料 ，pH 和温度。,37,(3)膜的浓差极化 提高了渗

13、透压，降低了水通量。降低膜的截留率。产生结垢现象，造成物理堵塞，使膜失去透水能力。,38,6.3 各种膜分离技术及分离机理,39,微滤、超滤、纳滤、反渗透相同点：以膜两侧压力差为推动力；按体积大小而分离；膜的制造方法、结构和操作方式都类似。微滤、超滤、纳滤、反渗透区别：膜孔径：微滤0.1-10m 超滤0.01-0.1 m 纳滤0.001-0.01m 反渗透 小于0.001m分离粒子：微滤截留固体悬浮粒子，固液分离过程；超滤、纳滤、反渗透为分子级水平的分离；分理机理：微滤、超滤和纳滤为截留机理，筛分作用；反渗透机理是渗透现象的逆过程压差：微滤、超滤和纳滤压力差不需很大0.1-0.6 MPa,40

14、,1 透 析,利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲水膜，将含有高分子溶质和其它小分子溶质的溶液与水溶液或缓冲液分隔；由于膜两侧的溶质浓度不同，在浓差的作用下，高分子溶液中的小分子溶质（如无机盐）透过膜透向透析液，水则透向高分子溶液，这就是透析。透析过程中透析膜内无流体流动，溶质以扩散的形式移动。,41,透析原理图,水分子,大分子,小分子,透析膜,42,是基于分子大小，分子构象与电荷，以浓度梯度为推动力，通过水与小分子扩散达到分离目的。根据所用膜孔径不同可分离浓缩大分子，而去除中等分子、小分子有机物和无机盐。缺点：慢，处理量小；且溶质被稀释。,43,A: 用于透析膜的高聚物应具有以下特点

15、(1) 在使用的溶剂介质中能形成具有一定孔径的分子筛样薄膜。具有亲水性，它只允许小分子溶质通过而阻止大分子溶质通过。(2) 在化学上呈惰性。 (3) 有良好的物理性能（强度和柔韧性，能再生，便于多次重复使用）。,44,B: 常见的透析膜禽类嗉囊、兽类的膀胱、羊皮纸、玻璃纸、硝化纤维薄膜等都可用于透析。日常使用的透析膜可以从市售的玻璃纸（如赛珞玢）中进行筛选，也可以用硝酸纤维或醋酸纤维自制。,45,透析法的应用,常用于除去蛋白或核酸样品中的盐、变性剂、还原剂之类的小分子杂质，有时也用于置换样品缓冲液。 由于透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过量很小，不适于大规模生物分离过程、但在实验室中应用较多

16、。透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。,46,47,透析袋透析 旋转透析器简图 连续透析器示意图,48,2. 微 滤,以多孔薄膜为过滤介质，压力差为推动力，利用筛分原理使不溶性粒子（0.1-10 m）得以分离的操作。操作压力0.05-0.5 MPa。,49,微滤 微滤是一种从悬浮液中分离固形成分的方法，是根据料液中的固形成分与溶液溶质在尺寸上的差异进行分离的方法,50,微滤通常采用孔径为0.0210微米的微孔膜进行，其可截留直径0.01-10微米的固体粒子或分子量大于1000 kDa的高分子物质。料液在压差作用下流经微滤膜，料液中的溶剂和溶质分子透过微孔形成透过液；而尺寸大于膜孔的固形成

17、分则被截留，从而实现料液中固形成分与溶液的分离。微滤膜对微粒的截留也是基于筛分作用，其膜的分离效果是膜的物理结构，孔的形状和大小所决定。操作压力差一般为0.010.2MPa。,51,微滤应用1) 除去水/溶液中的细菌和其它微粒； 2) 除去组织液、抗菌素、血清、血浆蛋白质等多种溶液中的菌体； 3) 除去饮料、酒类、酱油、醋等食品中的悬浊物、微生物和异味杂质。,52,3. 超 滤,是以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体中溶质进行分离的物理筛分过程。其截断分子量一般为6000到 50万，孔径为几十nm，操作压0.2-0.6MPa。,53,定义,超滤 超滤是根据高分子溶质之间或高分子与小分子溶质

18、之间分子量的差别进行分离的方法。,54,超滤膜一般为非对称膜，具有较小的孔径（约为1一20 nm），能够截留分子量为0.5kDa以上的溶质分子或生物大分子。料液在压力差作用下，其中溶剂透过膜上的微孔形成透过液；而大分子溶质则被截留，从而实现料液中大分子溶质和溶剂间的分离。超滤膜对溶质的截留机理主要是筛分作用，超滤膜的膜孔大小和形状决定超滤膜的截留效果。除此以外，溶质大分子在膜表面和孔道内的吸附和滞留也具有截留溶质大分子的作用。超滤所用操作压差在0.11.0 MPa之间。,55,蛋白酶液,恒流泵,平板式超滤膜,P出,背压阀,超滤过程示意图：,P进,透出液,截留液,当溶液体系经由水泵进入超滤器时，

19、在滤器内的超滤膜表面发生分离，溶剂（水）和其它小分子量溶质透过具有不对称微孔结构的滤膜，大分子溶质和微粒（如蛋白质、病毒、细菌、胶体等）被滤膜阻留，从而达到分离、提纯和浓缩产品的目的。,56,优点:操作简便，成本低廉，不加任何化学试剂，条件温和，与蒸发、冰冻干燥相比没有相的变化，不引起温度、pH的变化，因而可以防止生物大分子的变性、失活和自溶。在生物大分子的制备技术中，超滤主要用于生物大分子的脱盐、脱水和浓缩等。 局限性:不能直接得到干粉制剂。对蛋白质溶液，一般只能得到1050的浓度。,57,超滤应用,超滤从70年代起步，90年代获得广泛应用,已成为应用领域最广的技术。 蛋白、酶、DNA的浓缩

20、脱盐/纯化梯度分离（相差10倍）清洗细胞、纯化病毒除病毒、热源,58,超滤和微滤的特点,1.超滤和微滤都是利用膜的筛分作用，以压差为推动力；2.与反渗透膜相比，超滤和微滤膜具有明显的孔道结构；3.操作压力较反渗透操作低，超滤操作压力在0.11.0 MPa，微滤操作压力更小（0.05 0.5 MPa）；,59,微滤和超滤的分离机理,一般认为是简单的筛分过程，大于膜表面毛细孔的分子被截留，相反，较小的分子则能透过膜。毛细管流动模型：膜是多孔性的，膜内有很多孔道。水以滞流方式在孔道内流动，因而水通量服从Hagen-Poiseuille方程式；,60,由于膜的孔道结构复杂，孔径不均匀，并且有些孔道还可

21、能是一端封闭的，所以，Hagen-Poiseuille方程与实际的超滤或微滤过程差距较大。适用于固定床内流体通量与压降关系的Kozeny-Carman方程与实际的超滤或微滤过程更接近。适用于膜通量的Kozeny-Carman方程为,式中，K为与孔道结构有关的无量纲常数；S0为孔道比表面积。,61,从上述两式均可以看出，透过通量与压差成正比，与滤液黏度成反比。这是分析超滤和微滤过程速率的基础。,62,利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂（通常是水）而截留离子物质性质，以膜两侧静压差为推动力，克服渗透压，使溶剂通过反渗透膜实现对液体混合物进行分离的过程。操作压差一般为1.510.5MPa，截留组分为小

22、分子物质。,4.反渗透,63,反渗透,64,反渗透法,渗透和反渗透,65,66,1. 当膜两侧的静压差等于渗透压差时，膜两侧的化学位相等，则系统处于平衡状态，如图4-2(a)、(c)。2. 当膜两侧的静压差小于渗透压差时，稀溶液一侧的化学位高，则溶剂将从稀溶液侧透过膜进入浓溶液侧，即发生渗透，如图4-2(b)。3. 当膜两侧的静压差大于渗透压差时，如图4-2(d)，浓溶液的化学位高， 则溶剂将从浓溶液侧透过膜进入稀溶液侧，这就发生反渗透。,67,从上面的说明可知反渗透过程必须满足二个条件： 一是有选择透过性的膜； 二是操作压力差必须高于溶液的渗透压差。,68,渗透压,随着渗透过程进行，通过半透

23、膜进入盐水溶液中的水分子与通过半透膜离开盐水溶液的水分子相等，所以它们处于动态平衡。此时，盐水溶液和纯水间的液面差表示盐水的渗透压。渗透压的大小与盐水的浓度直接相关。,69,反渗透的概念,在外加压力驱动下借助半透膜的选择截留作用溶剂由高浓度溶液透过半膜向低浓度渗透称为反渗透。,70,反渗透法对分子量300的电解质、非电解质都可有效的除去，其中分子量在100300之间的去除率为90以上。反渗透工业应用包括：海水和苦咸水脱盐制饮用水；制备医药、化学工业中所需的超纯水；用于处理重金属废水用于浓缩过程，不会破坏生物活性，不会改变风味、香味。包括：食品工业中果汁、糖、咖啡的浓缩；电镀和印染工业中废水的浓

24、缩；奶品工业中牛奶的浓缩。,反渗透法,71,反渗透中溶剂和溶质是如何透过膜的，在膜中的迁移方式如何？ 溶解扩散模型（无孔学说）优先吸附模型（有孔学说）孔隙开闭学说溶解扩散模型适用于均匀的膜，能适合无机盐的反渗透过程，对有机物优先吸附毛细孔流动模型比较优越。,反渗透的分离机理,72,反渗透：溶解扩散理论,溶解扩散模型 （无孔学说）溶解-扩散理论(Solution-diffusionmodel)，首先是由Lonsdale、Merten和Riley提出的，是目前被普遍接受的。该理论认为膜是一种完全致密的界面，水和溶质通过膜是分两步完成的， 第一步是水和溶质被吸附溶解于膜表面，第二步是水和溶质在膜中扩

25、散传递，最终透过膜。,73,在溶解扩散过程中，扩散是控制步骤，假设它服从Fick定律， 则可推导出溶剂 透水率 Fw为:,（4-6）,Fw同Jw,74,式中：Fw透水速率，克/厘米2秒； Dw水在膜中的扩散系数，厘米2/秒； Cw水在膜中的浓度，克/厘米3； Vw水的偏摩尔体积，厘米3/摩尔； p膜两侧的压力差，大气压； 膜两侧溶液的渗透压差，大气压； R气体常数，厘米3大气压/摩尔K； T开氏温度，K 膜的有效厚度，厘米； ADwCwVw/RT，膜的水渗透系数(重量)，表示特定膜中水的渗透能力，克/厘米2秒大气压。,75,同样，也可以推导出溶质透过速率或称透盐率(Fs)方程如下:,(4-7)

26、,式中： Ds溶质在膜中的扩散系数，厘米2/秒； Ks溶质在溶液和膜两相中的分配系数，克/厘米3(膜)/克/厘米3(溶液)； C膜两侧溶液的浓度差，克/厘米3； BDsKs/，膜的溶质渗透系数或称透盐系数，表示特定膜的透盐能力，厘米/秒；Fs膜的透盐率，克/厘米2秒。,76,溶解扩散理论阐明了溶剂透过的推动力是压力，溶质透过的推动力是浓差，这已被许多实验数据所证实。 但该理论同样有局限性，比如由式(4-6)和(4-7)可知溶剂和溶质通过膜的过程是独立的，互不相干，这在一些情况下是不符合实际的，所以Kedem，Kimura，Sourirajan等对该理论做了进一步修正。,77,溶解扩散模型 （无

27、孔学说）,溶剂通量： 溶质通量： 式中：p压差；渗透压；C2膜两侧溶质的浓度差； A、B与膜材料和性质有关的常数。 溶剂通量随压力差增大而线性增大，但溶质通量与压差无关，因而在透过液中浓度降低（p J1，而J2不提高）。,认为膜是均匀的，无孔，水和溶质分两步通过膜：第一步：首先吸附溶解到膜材质表面上；第二步：在膜中扩散传递(推动力为化学位梯度)，扩散是控制步骤，服从Fick定律，推导出溶剂和溶质透过膜的速度公式：,78,微孔类模型(有孔学说),氢键理论 筛分效应学说 优先选择吸附毛细孔流机制,79,氢键理论,氢键理论亦称孔穴式与有序式扩散(hole-type and alignment - t

28、ype diffusion)，该理论主要用于描述醋酸纤维膜的反渗透过程，认为当水进入醋酸纤维膜的非结晶部分后，同羧基上的氧原子形成氢键，成为结合水，这种结合水的结合强度取决于膜内的孔径，孔径越小结合越牢。,80,81,筛分效应学说,该学说认为：反渗透也和一般的过滤一样， 主要是靠筛分效应把盐同水分开的，即由于膜内孔径比水分子大，但比水合后的离子小，从而水分子可以透过膜， 而盐不能，使盐水得以分离。图4-4为实验值()与该理论值(线)的比较， 这说明该学说还是能较好地描述反渗透过程。一般认为在反渗透过程中筛分效应起一定程度的作用。,82,83,优先选择吸附毛细孔流机制,(Preferential

29、 SorptionCapillary flow mechamism)是由Souirajan提出的，根据Gibbs吸附方程，认为由于膜的化学性质(亲水性)使之对溶液中的溶质具有排斥作用，结果使靠近膜表面的溶质的浓度梯度急剧下降，而在膜的表面上吸附了一层纯水层，如图4-5(a)所示， 这一纯水层在压力的作用下，不断从膜的毛细孔中渗出，如图4-5(b)所示。,84,85,若纯水层的厚度为w，则根据该机制， 膜孔径的大小最好为纯水层厚度w的2倍，称之临界直径。如果孔径大于2w，则在微孔的中心将出现一个直径为(孔径-2w)的溶液流，使溶质也从孔中透过膜，导致脱盐率下降；反之， 如果孔径小于2w，虽选择性

30、好，但膜的渗透性能下降。,86,纯水层的厚度与界面性质有较大关系，大约一到两个分子层的厚度，可用下式计算。,(4-5),式中:w纯水层的厚度 a溶液中盐的活度系数 0溶液的表面张力 mo溶液的重量摩尔浓度,87,优先吸附-毛细孔流动模型(有孔学说),优先被吸附的组分在膜面上形成一层吸附层，吸附力弱的组分在膜上浓度急骤下降，在外压作用下，优先被吸附的组分通过膜毛细孔而透过膜。 与膜表面化学性质和孔结构等多种因素有关。由Sourirajan于1963年建立。他认为用于水溶液中脱盐的反渗透膜是多孔的并有一定亲水性，而对盐类有一定排斥性质。在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几个水分子的大小。在压

31、力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。,88,优先吸附毛细孔流动模型,(a)膜表面对水的优先吸附,压力,主体溶液,界面,89,水 在膜表面处的流动,如果毛细孔直径恰等于2倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐。,90,孔隙开闭学说,该学说认为：膜内没有固定的连续孔道， 而是由于高聚物的链的热振动形成通道，使渗透物质得以透过。如图4-6所示，若分子(离子)a在链的一个振动周期内若能前进ys以上，就可以前进，若不能超过ys就后退回原处。,91,92,在未受压时，高聚物的链是无秩序的布朗运动，当受压时，物质通过膜而要损失一部分机械能，将被聚合物吸

32、收，形成图4-6中那样的有序振动，随着压力的增高，吸收的能量变大，聚合物链的振动次数将增加。,93,94,5 纳滤,纳滤技术是反渗透膜过程为适应工业软化水的需求及降低成本的经济性不断发展的新膜品种，以适应在较低操作压力下运行，进而实现降低成本演变发展而来的。膜组器于80年代中期商品化。纳滤膜大多从反渗透膜衍化而来。纳滤 ( NF，Nanofiltration)是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程。纳滤分离范围介于反渗透和超滤之间，截断分子量范围约为 MWCO3001000，能截留透过超滤膜的那部分有机小分子，透过无机盐和水。,95,介于反渗透与超滤膜之间，能截留有机小分子而使大部分无

33、机盐通过；特点：在过滤分离过程中，能截留小分子有机物，并可以同时透析除盐，集浓缩与透析为一体；操作压力低,96,纳滤膜的特点,纳滤膜的截留率大于95%的最小分子约为nm，故称之为纳滤膜。从结构上看纳滤膜大多是复合膜，即膜的表面分离层和它的支撑层的化学组成不同。其表面分离层由聚电解质构成。能透过一价无机盐，渗透压远比反渗透低，故操作压力很低。达到同样的渗透通量所必需施加的压差比用RO膜低0.53MPa，因此纳滤又被称作“低压反渗透”或“疏松反渗透”( Loose RO )。,97,刚开始时有人曾想将纳米过滤(NF)归于超滤(UF)或反渗透(RO)范畴，但都不够确切，直至近10年来，纳米过滤才渐渐

34、从超滤与反渗透中独立出来，成为一种相对独立的单元操作过程。纳米过滤膜的截断相对分子质量一般小于1000，大于300，近来也有报道大于200或100的，这与制膜的水平有关。,98,纳米过滤膜的截断相对分子质量范围比反渗透膜大而比超滤膜小，因此可以截留能通过超滤膜的溶质而让不能通过反渗透膜的溶质通过，根据这一原理，可用纳米过滤来填补由超滤和反渗透所留下的空白部分。,99,纳米过滤的关键同样是膜的材料及其制作，鲜为人知的是，一些犹太科学家早在20世纪70年代即研究制造了一系列化学性能超乎寻常的稳定的纳米膜。只是这一系列膜问世于纳滤一词形成之前，因此这些犹太科学家当时称其为选择性反渗透膜(select

35、ive reverse osmosis membrane)，简称SelRO。尽管如此，由于技术垄断及保密等其他方面的原因，SelRO系列纳米膜的性质、特点以及它们在大规模工业化生产中的应用实践直到最近才公诸于世。,100,与此同时，20世纪80年代初期，美国Film Tec的科学家研究了一种薄层复合膜，它能使90%的NaCl透析，而99%的蔗糖被截留。显然这种膜即不能称之为反渗透膜(因为不能截留无机盐)，也不属于超滤膜的范畴(因为不能透析低相对分子质量的有机物)。由于这种膜在渗透过程中截留率大于95%的最小分子约为1 nm，因而它被命名为“纳米过滤”。这是纳滤一词的由来。,101,筛分：对Na

36、+和Cl-等单价离子的截留率较低，但对Ca2+、Mg2+、SO42-截留率高，对色素、染料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（00-1000）物质可进行分级分离，实现高相对分子量和低相对分子量有机物的分离，道南（Donnan）效应：纳滤膜本体带有电荷性，对相同电荷的分子（阳离子）具有较高的截留率。低压力下仍具有较高脱盐性能；分离分子量相差不大但带相反电荷的小分子（短肽、氨基酸、抗生素）。,纳米膜的分离机理,102,纳滤膜分离机理示意图,103,纳滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间，同时还存在Donnan效应，广泛应用于制药、食品等行业中。同时水在纳滤膜中的渗透速率远大于反渗透膜，所以当需要对

37、低浓度的二价离子和分子量在500到数千的溶质进行截留时，选择纳滤比使用反渗透经济。,纳滤的应用,104,应用：（1）小分子量的有机物质的分离；（2）有机物与小分子无机物的分离；（3）溶液中一价盐类与二价或多价盐类的分离；（4）盐与其对应酸的分离。,105,纳滤的应用,106,纳滤应用,螺旋霉素（SPM）的提取：SPM发酵滤液微滤和超滤（去除蛋白质等大分子）纳滤（聚酰胺型膜材料），透过无机盐和水，浓缩SPM。操作条件：进料流量55 L/h；操作压力1.5 MPa。结果表明：发酵液中的螺旋霉素几乎全部被截留；膜的透过通量可高达30 L/h；浓缩倍数和得率高。,107,几种膜分离技术的分离范围,10

38、8,利用待分离分子的荷点性质和分子大小的差别，以外电场电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作；电渗析器主要组成部分是离子交换膜。分为阳膜，阴膜。阳膜只充许阳离子通过而阴离子被阻挡；阴膜只充许阴离子通过而阳离子被阻挡。,6 电渗析,109,正极 阴离子交换膜 负极,110,电渗析分离原理示意图,阳离子交换膜C和阴离子交换膜A各两张交错排列，将分离器隔成5个小室，两端与膜垂直的方向加电场，即构成电渗析装置。,111,离子交换膜和离子交换树脂的区别：,112,电渗析应用 工业上多用于海水、苦咸水淡化、废水处理生物分离中可用于氨基酸和有机酸等小分子的脱盐和分离

39、纯化。在生物反应分离耦合过程的应用研究是电渗析技术发展的方向之一。,113,7 渗透蒸发,渗透蒸发原理它是利用膜与被分离有机液体混合物中各组分的亲合力不同（料液侧为疏水膜），而有选择性地优先吸附溶液某一组分，及各组分在膜中扩散速度不同，在膜两侧分压差的作用下达到分离的目的。,114,渗透蒸发原理示意图,渗透蒸发膜混合液,疏水膜,抽真空,115,116,膜的另一侧抽成真空或通入惰性气体，使膜两侧产生溶质分压差。在分压差的作用下，料液中的溶质溶于膜内，扩散通过膜，在透过侧发生气化，气化的溶质被膜装置外设置的冷凝器冷凝回收。膜与溶质的相互作用决定溶质的渗透速度，根据相似相溶的原理，疏水性较大的溶质易

40、溶于疏水膜，因此渗透速度高，在透过一侧得到浓缩。,渗透蒸发,117,渗透气化过程中溶质发生相变，透过侧溶质以气体状态存在，因此消除了渗透压的作用，从而使渗透气化在较低的压力下进行，适于高浓度混合物的分离。渗透气化法利用溶质之间膜透过性的差别，特别适用于共沸物和挥发度相差较小的双组分溶液的分离。,渗透蒸发,118,膜材料的选择对于渗透气化膜来说，是否具有良好的选择性是首先要考虑的。基于溶解扩散理论，只有对所需要分离的某组分有较好亲和性的高分子物质才可能作为膜材料。如以透水为目的的渗透蒸发膜，应该有良好的亲水性，因此聚乙烯醇（PVA）和醋酸纤维素（CA）都是较好的膜材料；而当以透过醇类物质为目的时

41、，憎水性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）则是较理想的膜材料。,渗透蒸发,119,应用渗透蒸发作为一种无污染、高能效的膜分离技术已经引起广泛的关注。该技术最显著的特点是很高的单级分离度，节能且适应性强，易于调节。目前渗透蒸发膜分离技术已在无水乙醇的生产中实现了工业化。除了以上用途外，渗透蒸发膜在其他领域的应用尚都处在实验室阶段。,渗透蒸发,120,传统的研究中，膜分离和亲和分离是2个平行发展的研究方向，在生物分子的分离和纯化方面各具特色，但也存在着一些不可克服的技术缺陷。膜分离过程设备简单，易于放大，成本低，分离速度快，可连续操作，但选择性低；而亲和分离的选择性和特异性较强，但不宜放大。由膜与亲和分

42、离相结合的亲和膜分离技术，可发挥二者的特色，具有处理量大、选择性强、易于放大等显著优点。,8 膜亲和过滤技术,121,膜亲和过滤法包括两种情况：1. 将亲和配基（与产物具特异亲和力） 与膜化学结合，制得亲和膜，膜过滤时，产物与膜孔壁上的配基结合被截留,未结合的杂质透过，膜经洗涤后在适宜的条件下洗脱，使复合物解离，产物透过膜，达到分离和浓缩目的。2. 将产物结合到亲和载体（具特异亲和能力的高分子水溶性或非水溶性聚合物）上，形成大分子复合物，在合适孔径的膜上被截留，未结合的杂质透过，然后再将产物从聚合物上洗脱下来，透过膜，而亲和载体被截留循环使用。,膜亲和过滤技术,122,亲和膜的作用机理,亲和膜

43、,123,亲和膜分离,亲和超滤过程分离目标物的同时，浓缩其他成分,124,亲和膜分离,微孔亲和过滤过程（仅分离目标物）,125,水溶性亲和聚合物：含m氨基苯甲脒，是胰蛋白酶的强抑制剂。该亲和聚合物分子量10万，以N丙烯酰m氨基苯甲脒（即mAB）为单体，加丙烯酰胺在一定条件下聚合而得。亲和聚合物与胰蛋白酶结合：胰蛋白酶(含胰凝乳蛋白酶)溶液置于Tris缓冲液(含10mmol/L CaCl2)中，加入聚合物溶液，保温2hr。超滤：用截断分子量10万的millipore膜，透析过滤法超滤，保持超滤系统体积不变，胰蛋白酶与亲和聚合物结合物为大分子被截留在膜上，胰凝乳蛋白酶不与聚合物结合，为小分子，透过

44、膜。,例：胰蛋白酶与结构相似的胰凝乳蛋白酶的分离,126, 洗脱：用L精氨酸作洗脱剂，它是胰蛋白酶底物的竞争性抑制剂。将含胰蛋白酶的聚合物溶液用透析过滤法超滤，以与超滤相等的速度加入洗脱剂溶液，胰蛋白酶从聚合物上被洗脱分解后，即透过膜流出，达到纯化。 解离后的高分子聚合物纯化，然后反复使用。,例：胰蛋白酶与结构相似的胰凝乳蛋白酶的分离,保留液酶活 透过液酶活 胰蛋白酶 90 10 胰凝乳蛋白酶 2 95,127,几种膜分离技术的适用范围,128,6.4 膜两侧溶液传递理论,129,膜两侧溶液传递理论,许多研究者试图将通量表达成系统操作参数和物理特征的函数：对于纯溶剂或浓差极化前通量可用Hage

45、n方程表示 浓差极化-凝胶层模型（concentration Polarization-gel layer model） 阻力模型（resistance model） 管状收缩效应(Tubular Pinch effect)的影响,130,1 浓差极化,在分离过程中，料液中溶剂在压力驱动下透过膜，大分子溶质被带到膜表面，但不能透过，被截留在膜的高压侧表面上，造成膜面浓度，于是在膜表面与临近膜面区域浓度越来越高，产生膜面到主体溶液之间的浓度梯度，形成边界层，使流体阻力与局部渗透压增加，从而导致溶液透过流量下降，同时这种浓度差导致溶质自膜反扩散到主体溶液中，这种膜面浓度高于主体浓度的现象称为浓差极

46、化。,131,132,浓差极化,133,浓差极化,在反渗透中，膜面上溶质浓度大，渗透压高，致使有效压力差降低，而使通量减小。在超滤和微滤中，处理的是高分子或胶体溶液，浓度高时会在膜面上形成凝胶层，增大了阻力而使通量降低。,134,克服浓差极化的方法,浓差极化的减少,降低/压力,降低膜表面的浓度,降低溶质在料液中的浓度,垂直于膜的混合,排除膜表面的浓集物,桨式混合器,静态混合器,边界层减薄,机械清洗,提高膜面粒子反向传递,增加流速,短的液流周期,增加扩散,细的通道,135,3 管状收缩效应的影响(Tubular Pinch effect),人们发现，在胶体溶液的超滤或微滤中，实际通量要比用浓差极

47、化-凝胶层模型估算的要大。原因就是管状收缩效应 胶体溶液在管中流动时，颗粒有离开管壁向中心运动的趋向，称为管状收缩效应。由于这个现象，使膜面上沉积的颗粒具有向中心横向移动的速度，使膜面污染程度减轻，通量增大。,136,管状收缩效应,横向移动速度VL和轴向速度u的平方成正比，而和管径r的立方成反比： 因此处理浑浊液体时，窄通道超滤器是有吸引力的。,137,6.5 影响膜过滤的各种因素,138,影响膜过滤的各种因素, 压力 浓度 温度 流速 其它因素,139, 压力,在错流操作中，两种压力差。一种为通道两端压力差P=P1-P2另一种为膜两侧平均压力差P0,140,在反渗透中通量与截留率随压力的变化

48、,水通量,截留率,水通量或截留率,J1AV(p),R = 1- B/(Jv+B),141,在微滤和超滤中通量与截留率随压力的变化,1）未浓差极化（开始过滤）：符合公式JA PA 膜阻力，常数 J与P呈线性关系。,142,2）浓差极化： 符合公式 或 JP/(RmRs)Cw、Cb同时增加；Rs随积聚层浓度增加而增大。 随P，J不呈线性。,143,3）形成凝胶层：符合公式 或 JP/(RmRg)P时，CG不变，Cb和Km增加；加速溶质沉积，导致Rg抵消，滤速基本不变。结论：在凝胶层形成后，单纯提高外压，对滤速无帮助。,144,在超滤中膜两侧压力差对通量和截留率的影响,通量,截留率,在超滤中，压力升

49、高引起膜面浓度升高，则透过膜的溶质也增大，因而截留率减小,a,b,C,H2O,145, 浓度,CG膜面浓度,在超滤中间歇操作(浓缩模式)：Cb，J透析过滤或连续操作：料液浓度Cb基本不变，J也不变。,凝胶层形成后,146,当以微滤过滤菌体时，通量与浓度的关系不同于超滤。在谷氨酸发酵液的微滤中，开始通量下降很快，可能是由于膜面的污染；然后通量变化较小，可能由于管状收缩效应引起通量的增加和浓度增大引起的降低互相对消；最后通量急剧降低,在谷氨酸发酵液中的微滤中,黏度,浓度,菌体浓度,通量,147, 流速,根据浓差极化-凝胶层模型,流速增大,可使通量增大。 JKm lnCg/Cb KmD / 料液流速

50、，D，Km,使J。对于超滤，通常在略低于极限通量的条件下操作。 在滞流时，直线的斜率为0.3； 而在湍流时，斜率为0.83。在以微滤过滤菌体时， 斜率可在1.02.0之间。,0.83,湍流,滞流,148,虽然增大流速有明显的优点，但需考虑：只有当通量为浓差极化控制时，增大流速才会使通量增加，增大流速会使膜两侧压力差减小，因为流经通道的压力降增大 增大流速，使剪切力增加，对某些蛋白质不利；动力消耗增加。,流速,149, 温度,在超滤或微滤中，一般说来，温度升高都会导致通量增大，因为温度升高使粘度降低和扩散系数增大。所以操作温度的选择原则是：在不影响料液和膜的稳定性范围内，尽量选择较高的温度。由于