原子吸收光谱法 分析原理和方法ppt课件.ppt

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1、第六章 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 6.1 概述6.2 基本理论6.3 AAS仪器及其组成6.4 干扰及其消除方法6.5 原子吸收分析方法6.6 原子荧光光谱分析简介分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。,6.1 概述历史： 1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia 物理学家Walsh A将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。 AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。AAS与AES之比较：相似之处产生光谱的对象都是原子；不同之处AAS是基于“基态原子”选择性

2、吸收光辐射能(h)，并使该 光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)； AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基 态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共 振发射线和非共振发射线)。,AAS特点：1）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达 ppb 级；石 墨炉可达10-910-14（ppt 级或更低）.2）准确度高：FAAS 的 RSD 可达13。3）干扰小，选择性极好；4）测定范围广，可测70 种元素。不足：多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 对复杂样品分析干扰也较严重； 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。,6.2 基本理论一、基态原子数与总原子数

3、的关系 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律：可见，Ni/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。即a）当温度保持不变时：激发能(h)小或波长长，Ni/N0则大，即波长长的 原子处于激发态的数目多；但在 AAS 中，波长不超过 600nm。换句 话说，激发能对 Ni/N0 的影响有限！b）温度增加，则 Ni/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度 T 增加而呈指数增加。,尽管原子的激发电位和温度 T 使 Ni /N0 值有数量级的变

4、化，但 Ni /N0 值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数小小于处于基态的原子数！实际工作中，T 通常小于3000K、波长小于 600nm，故对大多数元素来说Ni /N0 均小于1，Ni 与N0 相比可勿略不计，N0 可认为就是原子总数。总之，AAS 对 T 的变化迟钝，或者说温度对 AAS 分析的影响不大！而 AES 因测定的是激发态原子发射的谱线强度，故其激发态原子数直接影响谱线强度，从而影响分析的结果。也就是说，在 AES 中须严格控制温度。,三、谱线变宽因素（Line broadening）1. 自然变宽： 无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为（K 为激发态寿命或电子在高能级上

5、停留的时间，10-7-10-8 s） 原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准(Uncertainty principle)原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度N (10-5nm)，即自然宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。,3. 压变宽（Pressure effect） 吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽，又称为碰撞（Collisional broadening）变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可

6、分为a） Lorentz 变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在10-3nm。b） Holtzmark 变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于 AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。 外界压力增加谱线中心频率0位移、形状和宽度发生变化 发射线与吸收线产生错位影响测定灵敏度； 温度在1500-30000C之间，压力为1.01310-5Pa 热变宽和压变宽 有相同的变宽程度； 火焰原子化器压变宽为主要；石墨炉原子化器热变宽为主 要。,4. 场致变宽(Field broadening)： 包括Stark变宽（电场）和Zeeman 变宽（磁场） 在场致（外加场、带电粒子形成）的场作

7、用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。 5. 自吸与自蚀（Self-absorption & self-reversal）： 光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。,四、积分吸收与峰值吸收系数1. 积分吸收 在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有一定的宽度，亦即吸收定律(AKl)中用于K不是常数，而应是一定频率范围内的积分值，或称其为积分吸收：式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比。 此式说明，在一定

8、条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！,但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.001-0.005A。要分辨如此窄的谱线，对波长为500 nm，其分辨率应为：这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决

9、。,2. 峰值吸收 1955年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件，即: 当e a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即KK0，因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收”:通常K0与谱线的宽度有关，即上式表明，当用锐线光源作原子吸收测定时，所得A与原子蒸气中待测元素的基态原子数成正比。,一、光源及光源调制 对AAS光源的要求： a）发射稳定的共振线，且为锐线； b）强度大，没有或只有很小的连续背景； c）操作方便，寿命长。1. 空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp, HCL),组成：阳极（吸气金属）、空

10、心圆筒形（使待测原子集中）阴极（W+ 待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。工作过程：高压直流电（300V）-阴极电子-撞击隋性原子-电离(二 次电子维持放电)-正离子-轰击阴击-待测原子溅射-聚集空 心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。 电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。问题：为什么HCL会产生低背景的锐线光源？答：低压原子密度低，Lorentz Broadening小；小电流温度低Doppler Broadening 小，故产生锐线光源！惰性气体难于激发且谱线相对简单低背景

11、。,2. 无极放电灯（Electrodeless discharge lamps）,工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频（RF）或微波作用 于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产 生锐线。特点：无电极；发射的光强度高（是HCL的12个数量级）；但可靠性 及寿命比HCL低，只有 约15 种元素可制得该灯。,光源调制： 来自火焰的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测物吸收线一同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景，但仍不能完全消除这些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行“调制”。光源调制定义：将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通过电 学方法将其与来自火焰的直流信号

12、滤掉（RC电路）， 从而避免火焰背景干扰。光源调制方法：1）切光器（Chopper） 在光源和火焰之间加一金属圆盘（分成四个扇形，其中对角的 两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频率）旋转，入射光 被“切”成交变的光，其在光电倍增管的响应为交流信号。2）光源脉冲调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生“脉冲”光。,二. 原子化器(Atomizer) 原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。,1. 火焰原子化器 由四部分组成： a）喷雾器； b）雾化室 c）燃烧器 d）火焰,a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率 高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同

13、表面张 力的溶液）。b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾 状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧 器。 该类雾化器因雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废液量的比值小），现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种 形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最 大吸收）。 燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、 回火、堵塞、耗气量）。,火焰温度： 不同类型火焰其温度不同，如下表所示。,火焰的燃助比： 任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：1）化学计量

14、型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。 温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于大多数元素 分析；2）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧 不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的 元素分析。但干扰较大、背景高。3）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适 于易解离和易电离的元素，如碱金属。,2. 石墨炉原子化器（Graphite furnace Atomizer）, 石墨炉组成 包括电源、保护系统和石墨管三部分。,电源：1025V，500A。用于产生高温。保护系统： 保护气（Ar）分成两路 管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀

15、。 管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱 除加热初始阶段样品产生的蒸汽 冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。石墨管：多采用石墨炉平台技术。如前图 b)，在管内置一放样品的石墨 片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因 此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而 提高重现性。 另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效应和重 现性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。, 原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图,干 燥：去除溶剂，防样品溅射；灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通

16、Ar，延长原子停 留时间，提高灵敏度；净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。思考：试比较FAAS和GFAAS的优缺点！,3. 低温原子化（化学原子化）,包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。1）汞蒸汽原子化（测汞仪） 将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar 或N2 将其带入吸收池进行测定。2）氢化物原子化特点：可将待测物从在一定酸度条件下，将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素的气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定(右图)。大量基体中分离出来，DL比火焰法低1-3个数量级，选择性好且干扰也小。,三、分光系统 同其它光学分光系统一样，原子吸收

17、光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。 单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。必须注意： 在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。 由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高(线色散率为1030/mm)。 四、检测器： 使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号（详见前述）。,原子吸收仪器类型单光束：1）结构简单，体积小， 价格低；2）易发生零漂移，空 心阴极灯要预热 双光束：1）零漂移小，空心阴 极灯不需预热，降 低了方法检出限 （MDL）

18、；2）仍不能消除火焰的 波动和背景的影响,6.4 干扰及其消除一、物理干扰来源：试样粘度、表面张力的不同使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的 干扰。消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。二、化学干扰来源：Analytes (Target species)与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所 引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。消除：1. 加入释放剂：SO42-、PO43-对Ca2+的干扰-加入La(III)、Sr(II)-释放Ca2+； 2. 加入保护剂（配合剂）: PO43-对Ca2+的干扰-加入EDTA-CaY (稳定但易破坏) 。 含

19、氧酸中Mg 和Al 形成MgAl2O4-使A急剧下降-加8-羟基喹啉作保护剂。3. 加入缓冲剂或基体改进剂：主要对GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化 温度降低。4. 化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等,4. 火焰背景干扰来自燃烧气的背景干扰 宽带吸收：火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收； 粒子散射：火焰中粒子质对光的散射。消除：以上两种干扰方式都产生正误差（A增加）。因干扰主要来自燃烧气， 因此可通过空白进行校正。问题：双光束原子吸收可以进行空白校正吗？来自样品基体的背景干扰 宽带吸收：样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光 的吸收，如CaOH分子

20、宽带对Ba线的干扰。 粒子散射：一些高浓度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它们的氧化物具 有分馏效应且直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全 燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射。消除：更换燃气（如用N2O）；改变测量参数（T，燃助比）；加入辐射缓冲 剂(Radiation buffer。如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同 样且大量的干扰物质)。,5. 非火焰背景干扰 非火焰的电热原子化（石墨炉）中产生的背景干扰，通常要比火焰原子化的干扰严重。 最近，采用石墨炉平台技术（Platform technology）、高新石墨材料、快速测光计和Zeeman背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降

21、低到和火焰背景干扰相同的水平。下面将详细讨论几种背景校正方法。,3）塞曼效应背景校正（Background correction based on the Zeeman effect）a）Zeeman效应：原子蒸汽在强磁场（10 kG）作用下，各个电子能级 会进一步分裂，即每条谱线进一步分裂（从2S+1条分 裂成2J+1条）的现象(n2S+1LJ n2S+1L2J+1)。分裂的 谱线间波长差很小，约为0.01nm。b）校正原理：Zeeman背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分裂成具 有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向 平行于磁场的 线（波长不变）和垂直于磁场的 线（ 波长增加或

22、降低，并呈对称分布）由谱线的磁特性和偏振 特性来区别被测元素吸收和背景吸收。c）分类：光源调制磁场加在光源上。因应用较少，此处不作讨论。吸收线调制磁场加在原子化器上。可分为恒定磁场和可变磁场。,恒定磁场调制：原子化器中谱线分裂所产生的 线的振动方向始终平行于 磁场（图中B和D）。,B,i）当通过偏振器光的振动方向（图中A）垂直于磁场或线振动方向时，只有背景吸收该偏振光，得AB；ii）当通过偏振器光的振动方向（图中C）平行于磁场或线振动方向时，则背景和原子线均吸收该偏振光，得AB+A；iii）旋转偏振器，产生的信号交替进入检测器，经电子线路自动进行差减，得到净吸光度A。,A,C,D,AB,AB+

23、A,可变磁场调制：原子化器所加磁场的强度可变，即零磁和激磁。但偏 振器不旋转，只固定“产生”垂直于磁场方向偏振光。i）零磁原子化器中吸收线不分裂，测得A+AB；ii）激磁原子化器中吸收线分裂， 线振动方向垂直于偏振光振动方 向，只产生背景吸收AB；iii）净吸光度上述两次测定的差，即为扣除背景后的净吸光度A。d）Zeeman背景校正的特点 波长范围宽（190900nm）； 校正准确度较高，可用于强背景校正（AB可高达1.52.0）； 与非Zeeman效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使 其光强下降）; 仪器价格昂贵。,附：Zeeman 扣背景装置各部分的英文表达。,6.5 原子吸

24、收分析方法 一、测量条件优化1. 分析线的选择 通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。如Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取 341.48nm 作分析线。 此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！2. Slit 宽度选择 调节 Slit 宽度，可改变光谱带宽(=SD)，也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为0.44.0nm 的范围内，对谱线复杂的元素如Fe、Co 和

25、 Ni，需在通带相当于1 或更小的狭缝宽度下测定。,3. 灯电流选择 灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常 是最大灯电流的1/22/3），最佳灯电流通过实验确定。4. 原子化条件火焰原子化: 火焰类型（温度-背景-氧还环境）；燃助比（温度-氧还环 境)；燃烧器高度（火焰部位-温度）；石墨炉原子化: 升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。 干燥105oC除溶剂，主要是水；灰化基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可 能高的温度和长的时间；原子化通过实验确定何时基态原子浓度

26、达最大值；净化短时间（35s）内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。,二、测量方法1. 标准曲线法i）讨论高浓度时，标准曲线向浓度轴弯曲的原因！ii）标液配制注意事项：合适的浓度范围；扣除空白；标样和试样的 测定条件相同；每次测定重配标准系列。2. 标准加入法： 主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。注意事项：须线性良好；至少四个点（在线性范围内可用两点直接计 算）；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小 时误差大。3. 内标法优点：消除气体流量、进样量、火焰湿度、样品雾化率、溶液粘度以 及表面张力等的影响，适于双波道和多波道的AAS。,三、分析方法评价1. 灵敏

27、度(Sensitivity) IUPAC规定，分析标准函数的一次导数，即标准曲线的斜率。i）特征浓度(1%吸收灵敏度)：产生1%吸收(A=0.00434)信号所对应的元素浓度。ii）特征质量(对GFAAS)：2. 检测限(Detection limit, DL) IUPAC规定，可测量到的最小信号xmin以下式确定：K=2，置信度为98.5%；K=3，置信度为99.7% 可以看出，检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑到仪器噪声！因而检测限比灵敏度具有更明确的意义，更能反映仪器的性能。只有同时具有高灵敏度和高稳定性时，才有低的检出限。,6.6 原子荧光光谱(Atomic Fluorescence

28、Spectrometry, AFS)一、定义 通过测定原子在光辐射能作用下发射的荧光强度进行定量分析的一种发射光谱分析方法。因所用仪器与AAS仪器相近，因而将其放在AAS一章中阐述。二、特点1）灵敏度高，检出限较低。采用高强度光源可进一步降低检出限；2）谱线干扰少；可以做成非色散AFS；3） 校正曲线范围宽(3-5个数量级)；4）易制成多道仪器-多元素同时测定；5）荧光猝灭效应、复杂基体效应等可使测定灵敏度降低；6）散射光干扰；7）可测量的元素不多，应用不广泛（主要因为AES和AAS的广泛应用，与它们 相比，AFS没有明显的优势）,3. 定量原理 荧光强度IF与基态原子对激发光的吸收强度成正比

29、，在无自吸时，基态原子吸收的辐射强度为： 由于吸收线强度并不全部转化为发射线的荧光强度，即存在所谓的量子效率，即通过变换可得近似式：这就是原子荧光定量原理。,1. 光源：可用锐线光源（HCL、高强度HCL及无极放电灯）或连续光 源（氙弧灯）；激光和ICP是最好的光源；2. 原子化器：与原子吸收光度计相同。但所用的火焰与AAS的不同， 主要是因为在通常的AAS火焰中，荧光猝灭严重，必须用Ar稀释的 火焰。当用氢化物发生法时，直接使用Ar气氛下的石英加热方法进 行原子化。3. 分光系统：非色散型用滤光器（因荧光光谱简单）；色散型荧光仪 用光栅；4. 检测器：色散型荧光仪用光电倍增管；非色散型用日盲光电管（ Solar blind photomultiplier）(Cs-Te材料；160320 nm) 光源与检测器成900C：防止激发光源发射的辐射对原子荧光信号测定 的影响。,