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1、原子吸收分光光度计的使用,原子吸收光谱分析是上世纪五十年代以后发展起来的一种利用原子吸收光谱进行定性定量分析的仪器分析技术。因其灵敏度高、特异性好、准确度高、分析范围广和简便快速而获得了飞速发展，现已成为一种较为成熟的仪器分析技术，被广泛用于地质、冶金、环保、食品、农业、工业和卫生防疫和疾病控制等部门进行金属和类金属元素等的定量分析。这种仪器来测定食品、水、化妆品、生物材料、土壤等样品中的铜、 铁、锌、钙、镁、锰、铅等约70种元素。,原理及结构 样品蒸气中被测元素的基态原子对同种元素原子发射的特征波长的光波具有吸收作用，这种现象叫做原子吸收。利用这一现象对金属元素进行定量分析的方法叫做原子吸收
2、分光光度法。蒸气中基态原子对光吸收的程度是和蒸气中基态原子的密度(N)及光通过基态原子的光程长度(L)成正比，如果固定光程长度(L)，并保持其它测试条件不变，那么吸光,度A就只和蒸气相中待测金属的基态原子浓度(C)成正比，即：A KC；这就是原子吸收分光光度法进行定量分析的理论依据。根据原子化方式不同，原子吸收分光光度法分为火焰原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收分光光度法和氢化物发生原子吸收分光光度法。图1是火焰原子吸收分光光度法的原理示意图。,原子吸收分光光度计的基本结构如图2所示。一般由锐线光源、原子化系统、单色器（分光系统）、检测器及数据处理显示系统组成。图2 原子吸收分光光度计的结构示
3、意图,下面简单介绍各部分的作用。1.1.1 光源 锐线光源是用来发射原子吸收特征谱线的，可用空心阴极灯、无极放电灯发射锐线光源，而以空心阴极灯最为常用。 图3是空心阴极灯构造图。空心阴极灯是一种辐射强度大而稳定的锐线光源，为低压辉光放电。现有单元素灯、多元素灯和高强度灯。灯的质量可由发射强度、背景强度、稳定性、噪声及寿命来评价。 空心阴极灯强度依赖于灯电流。对一个性能好的灯来说，应该在较小的灯电流下，有较大的发光强度。,图3 空心阴极灯构造图,1.1.2 原子化系统 原子化系统可分为火焰原子化系统、石墨炉原子化系统和氢化物发生原子化系统。1.1.2.1火焰原子吸收法：通过火焰来进行原子化，常用
4、有空气/乙炔焰、笑气/乙炔焰、空气/甲烷气等。用于测定钾、钠、钙、镁、锌、铜、铁、锰、铅、银等，灵敏度相对较低，通过缝管、在线流动注射富集、固相微萃取等技术可更进一步提高灵敏度。该法操作简便，测定快速。图4为火焰原子化示意图。,图4 火焰原子化示意图,1.1.2.2 石墨炉原子吸收法：通过加热石墨管来进行原子化，常用有传统纵向加热和现代的横向加热两种方式。用于铅、镉、银、铝、钡、钒、镍、钼、锑等。该法灵敏度高，操作相对复杂一些。图5是石墨炉原子示意图。,图5 石墨炉原子示意图,1.1.2.3氢化物发生原子吸收法： 通过一些元素在一定条件下与还原剂形成气态的自由原子或氢化物或易挥发的气态化合物与
5、介质分离，然后导入石英管原子化器进行原子化。可用于砷、硒、汞、铅、镉、锑、锡、铊、铍等测定。该法灵敏度高，干扰少，由于现在有原子荧光光度计，一般不再需要氢化物原子化装置。,1.1.3 单色器 即分光系统。分光系统的作用是将欲测的吸收线于其它谱线分开。原子吸收所用的吸收线是锐线光源发出的共振线，谱线比较简单，因此对仪器的色散能力、分辨力要求较低。谱线结构简单的元素如K、Na，可用滤光片作为单色器，一般元素可用棱镜或光栅分光，现在的仪器以光栅为多。原子吸收光谱仪对分光器的分辨率要求不高，曾以能分辨开镍三线Ni230.003，Ni 231.603，Ni231.096nm为标准，后采用Mn279.5和
6、Mn279.8nm代替Ni三线来检定分辨率。,1.1.4 检测器 常见有光电倍增管（PMT）和固态检测器。1.1.4.1 光电倍增管: 用量子效率来表示光电转换效率。量子效率与光电阴极的材料和入射光波长波长有关。对使用一定的光电倍增管的原子吸收分光光度计可以通过调整负高压来增加光电倍增管的总灵敏度。但过高的电压会增加噪声和暗电流。 1.1.4.2 固态检测器：固态检测器即电荷转移器件（CTD）检测器。其包括电荷耦合器件（CCD）和电荷注入器件（CID）。电荷转移,器件具有光谱范围宽、量子效率高、暗电流小、噪声低、灵敏度高、线性范围宽等优点，特别适用于多元素的测定。1.1.5 数据处理、显示及输
7、出 电信号经测光系统放大、检波后，可分别采用表头检流计、数字显示器或记录器、打印机等进行读数。新型原子吸收分光光度计均有工作站，其中包含对数转换、自动调零、曲线校直、浓度直读、标尺扩大、自动增益等功能，这些功能大大提高了仪器的自动化程度。,1.1.6 背景校正背景校正技术主要有连续光源（氘灯）背景校正、塞曼背景样正、自吸背景校正等三种技术。1.1.6.1氘灯背景校正：氘灯背景校正简单，但扣除能力较低；其测量的是光谱通带内平均背景吸收，与待测元素分析线的真实背景吸收有差异；氘灯只适合短波辐射（200400nm）；灯的寿命较短。,1.1.6.2塞曼效应背景校正：利用塞曼效应扣除背景，背景扣除能力可
8、达1.7A；由于塞曼效应很杂，常常会出现校正曲线反转。1.1.6.3自吸校应背景校正：又叫S-H背景校正（Smith-Hieftije background correction），利用空心阴极灯在高电流下发生自吸或自蚀扣背景，扣背景能力有时可达3A；可校正光谱干扰和结构背景。但灵敏度降低比较明显。,1.1.7 原子吸收常见生产厂家和仪器型号原子吸收分光光度计做为一种成熟和主要的金属元素分析仪器，国内外生产厂家比较多，有代表的仪器有国外Perkin-Elmer 公司的AA200，400，600，700，800，SIMAA6000；耶拿公司 novAA400, ZEEnit 700, contr
9、AA；瓦里安VARIAN SpectrAA-Duo；热电S、M系列、日立的Z5000，Z-2000、岛津AA63/6800、安捷伦的3510等和国内北京瑞利WFX 110/120/130，WFX810；普析通用TAS986/990，东西电子AA-7000系列，海光GGX系列，上分370MC等。,安装条件1.2.1 配电：原子吸收分光光度计对供电要求较高，主机、电脑、打印机等要求电压比较稳定，一般为220V240V，如果电网电压不太稳定，要求配稳压电源，一般1kVA（注意不含石墨炉供电）即可。空压机及空调是一种频繁启动的电器，最好与原子吸收其它部分分相供电。石墨炉为大功率直流供电，石墨炉加热电源
10、常常是220V交流电转换为直流，其瞬间电流可达6080A，一般要求用铜芯线，线径大于4mm2。（石墨炉需用多大的稳压电源）,建议这三类设备分别接入电网，不共相。原子吸收分光光度计为大型精密仪器，要求有良好的接地，一般接地电阻应小于110,需要专门的接地线。1.2.2 配水：石墨炉分析需要专门的冷却水，对没有购买自动循环冷却水系统的设备要求有自来水。建议最好购买专用循环冷却水系统。1.2.3 配气：火焰法需用到乙炔和空气，或者乙炔、空气、笑气。石墨炉分析需要用到保护气，一般为氩气。,燃气（乙炔）与助燃气（空气）应分开放置。燃气瓶要防泄漏，要注意随时排风。有条件的单位可用单独的气瓶室或气瓶柜，乙炔
11、气需用合格的防爆气瓶柜。1.2.4 实验台面：承重防震，宽度在10001500mm，长度20002400mm，高度750800mm比较合适，摆放不要靠墙和窗，后面留有8001000mm空间，以便检修，避免阳光直射。 1.2.5 环境：原子吸收一般工作温度为1030，相对湿度不超过80%，应有空调和相应除湿设备。原子吸收原子化的时候要产生有毒的原子蒸,气，应使用排气罩，大小稍宽于原子吸收排气口，高度约在其上200300mm，风力以能吸住一张报纸为佳。 防尘：最好是双层玻璃窗，有防尘缓冲间。具体安装应该参照各仪器的自身要求。操作步骤以火焰法测定铜和石墨炉法测定铅为例。一个待测元素是选择火焰法来测定
12、还是选择石墨炉法来测定，主要取决于样品中含量和卫生标准限量值。火焰法和石墨炉法的元素测定线性范围见表1，可作为选择方法和配制标准系列的依据。,表1 常见元素火焰和石墨炉标准系列范围,除了干净水样外，绝大多数样品要进行样品前处理。样品前处理一般应遵循简单高效环保的原则。要注意损失和污染。空白和回收是检验污染和损失的常见手段之一，空白一般要求带三个以上。常见方法有微波消解、湿消化、干消化直接溶解、酸浸提、冷消化等。如何选择消解方式应根据样品类型，使用仪器、分析元素、样品数量，以及标准方法要求而定。,标准溶液配制：最好购买国家有证标准溶液作为储备液，再稀释为应用液，最后配成标准系列。原子吸收法常有标
13、准一般用0.51.0%硝酸来保存。应用液在mg/L级，在密塞冷藏条件下，大多数元素一般保存半年至一年不会发生明显变化。标准系列一般要求除标准空白外3点5点。1.3.1 开机：打开稳压器电源，等到电压稳定到220V，打开主机及计算机、打印机电源。对自动化程度较高的仪器，启动工作站，仪器开始自检。,1.3.2 火焰原子吸收1.3.2.1 条件设置及仪器调节1.3.2.1.1选择所测元素灯（铜），安装到仪器灯座上(注意定位)。调节灯电流至合适大小（3mA）。选择所用测定谱线波长及带宽（324.8nm，0.4nm）。自动化程度较高的仪器，自动寻峰，并找到最大吸收波长。对自动化程度不太高的仪器，则加一定
14、负高压，松开波长转轮锁定装置，调节波长转轮至所需波长，在所示波长附近仔细调节波长转轮至能量最大，固定波长转轮。,反复调节灯的位置至能量最大，加负高压至能量示值为90左右，不同仪器不一样，按所用仪器要求即可。1.3.2.1.2 设置测定参数，一般火焰测定选择测定次数三次，测定方式为连续，延迟可不设，积分参数一般为1s。必要时设置其它用于仪器采样点等的参数。1.3.2.1.3 调节燃烧器的位置，使空心阴极灯光束与狭缝基本平行、光斑位于燃烧器狭缝一定位置，一般在其上38mm(本例为3mm)，依火焰大小，元素性质有关。很多仪器可以在点燃火焰后进行调节，调到灵敏度最高时为佳。,紫外可见光检测器,1.3.
15、2.1.4 火焰燃助比的选择：依仪器要求打开空压机，一般出口压力约0.2MPa；打开乙炔气瓶。乙炔出口压力一般为0.050.1MPa(本例为0.05MPa)。火焰燃助比依元素不同而不同，常见元素中，钙宜选择富燃焰（乙炔流量较大），锌宜选择贫燃焰（乙炔流量较小），其它元素可以用化学计量火焰。1.3.2.1.5 设置标准系列浓度及样品参数。本例铜标准溶液系列为0.00，0.25，0.50，1.00，1.50mg/L。,1.3.2.2标准及样品的测定待仪器及元素灯预热一段时间稳定后打开排风进行测定。1.3.2.2.1 点燃火焰，依次进行空白标准和样品的测定，记录或打印测定吸光度等信息。1.3.2.2
16、.2 关闭火焰，若还需用火焰法测定其它元素测换灯依上进行其它元素测定。火焰法测定完毕应先关闭乙炔气瓶，等火焰熄灭后方能关闭空压机。1.3.3 石墨炉原子吸收1.3.3.1 条件设置及仪器调节,1.3.3.1.1选择所测元素（铅），调节灯电流至合适大小（3mA）。选择所用测定谱线波长及带宽（283.3nm，0.4nm）。自动化程度较高的仪器，自动寻峰，并找到最大吸收波长。对自动化程度不太高的仪器，则加一定负高压，松开波长转轮锁定装置，调节波长转轮至所需波长，在所示波长附近仔细调节波长转轮至能量最大，固定波长转轮。反复调节灯的位置至能量最大，加负高压至能量示值为90左右，不同仪器不一样，按所用仪器
17、要求即可。,石墨炉测定要使用背景校正，以氘灯扣背景为例。打开氘灯背景校正，调节灯电流使氘灯能量与空心阴极灯能量基本匹配，光束尽可能与元素灯重合。自动化程度低的仪器需手动切入或移除半透半反镜。1.3.3.1.2 设置测定参数，一般石墨炉测定选择测定次数23次，测定方式为峰高或峰面积（本例采用峰高），积分时间一般为35s，以保证全部吸收峰被采集完为佳。有必要时设置其它用于仪器采样点等的参数。,1.3.3.1.3 调节石墨炉的位置，使空心阴极灯、氘灯能量最佳，结合1.3.1.3.1.1进行调节。1.3.3.1.4 石墨炉升温程序的设置：石墨炉升温程序一般包括干燥、灰化、原子化和净化四个部分，干燥温度
18、一般以溶剂的沸点为依据，水样一般可设为90110，时间以1l加热至少1s为宜，灰化温度以元素不损失的情况下尽可能高，使背景物质尽可能在灰化时除去，为了防止溅射，有时需设定两步灰化。本例石墨炉升温加热程序见表2。,表2 铅石墨炉升温程序（进样10l，基体改进剂2g/LNH4H2PO4）,1.3.3.1.5 设置标准系列浓度及样品参数。铅标准系列为0.0，10.0，20.0，40.0，80.0g/L。如果仪器带有自动进样器，对标准、样品及基体改进剂等进样体积（一般为550l）、放置位置、测定次数等进行设置。1.3.3.2标准及样品的测定待仪器及元素灯预热一段时间稳定后打开排风，进行测定。,1.3.
19、3.2.1 打开保护气，一般出口压力约0.5MPa；打开冷却循环水。依次进行空白标准和样品的测定，记录或打印测定吸光度等信息。现在的工作站具有自动回归和直接给出样品测定液中待测元素浓度或样品中的待测元素含量的功能。对回归计算，可选用线性回归和非线性回归。，很多自动化程度高的可以直接给出。1.3.3.2.2 测定完毕，若还需用石墨炉法测定其它元素则换灯依上进行其它元素测定。石墨炉法测定完毕应先将仪器还原，关闭载气，关闭冷却水。,1.3.4 关机：测定完闭，关闭电源，关闭稳压器。完闭排风。有必要时倒掉废液，进行登记。做好卫生，离室。1.3.5结果计算和报告 结果计算时，可根据仪器给出的测定液待测元
20、素浓度或含量，结合样液总体积和样品重量计算。需要注意有效数据的取舍。一些仪器可以给出超过小数点后五位的测定数字，实际上小数点后3位以后就没有什么意义了。,注意事项1.4.1标液及标准系列配制要求所用酸和水纯度要高，否则造成本底值高，使线性变差。如果没有有证标准溶液，可使用高纯金属来制备，但要注意一些金属在酸中的溶解较慢，如铁等往往要一周或半月后才能溶解完全，浓度才达到稳定。1.4.2气瓶的安全气瓶应有气瓶帽和气瓶箍，竖直放置及固定。连接好气瓶后，所有连接接头应检漏。用肥皂水涂在接头处应无气泡产生。,乙炔压力不能超过0.15MPa。乙炔及其它钢瓶应留有余气，不能用尽。乙炔气应为分析纯较好，如果只
21、有工业级乙炔，应装净化管，以保证良好的分析灵敏度，正常火焰为纯蓝色。1.4.3 空压机及其维护 应该使用无油无燥声空压机。对空压机一般在用前应观察润滑油位置是否合适。用后应放掉水油分离器中的水，有必要时放掉储气缸中的气体。定期放掉储气缸底部可能存留的水油。,1.4.4 燃烧头及其维护目前燃烧头一般为耐热耐腐蚀的钛、钛合金等，正常火焰形状不应有缺口或异色。若火焰有异色或缺口，应清洁燃烧头。一般清洁只需用滤纸沾纯水，酸水擦拭燃烧缝。如果很脏有白色结垢，可将燃烧头卸下，冲洗和用稀酸浸泡。1.4.5雾化器的维护雾化器的正常提升量在38ml时可获得较高灵敏度，有时进了较脏的样品或者样液有不溶性沉淀，可以
22、导致毛细管堵塞，可调节螺栓用空气反吹或/和用细小坚硬,的通丝小心通一下至回复正常为止。如果是毛细管脏了，改变了提升量，可以用稀酸浸泡或者更换。每次检测完毕应用酸水、纯水喷入一段时间，以清洗原子化系统，保证良好的性能和使用寿命。1.4.6 空心阴极灯的维护空心阴极灯常期不用应该定期点亮半小时。工作电流最好不超过最大电流的1/32/3。使用电流时要注意，有些仪器供电方式为直流不是脉冲，其推荐电流远大于其它型号灯的应用电流，在使用其它型号灯时设定电流值应该用推荐值除以占空比，一般是除以45，达到良好的能量值就行了。,空心阴极灯的更换应该在没有点燃时插拨，对易挥发的灯如钠、汞灯应在熄灭一定时间后插拨。
23、1.4.7氘灯的维护 背景氘灯电流一定要在给定范围之内。有时过大不是因为发射强度不够，是因为原子化器等位置没有调整好。一般来说，在加上氘灯以后，能量损失一半，加上石墨炉以后还要损失30%70%。1.4.8石墨炉的维护安装和更换石墨管：很多仪器安装石墨管都需要专用的安装工具，以保证接触良,好，且石墨管不挡光，平直。对无安装工具的，只要进样口位置合适，靠目测平直就行了，这时能量损失应该最小。石墨管在使用几百上千次后性能降低，表现为灵敏度和精密度变得很差，就需要更换石墨管。更换过程同安装。石墨锥的清洁和更换：石墨锥是石墨管加热的保护和电极，使用过程会沉积一些盐类物质而影响导电性，应定期进行清洁：一般
24、是用粘无水乙醇的脱脂棉进行清洁。有些仪器有专用清洁工具，如石墨绞刀，可绞去表面层而不影响接触。石墨锥的更换一般要35年，有些甚至更长，可按相应程序进行更换。不太熟悉的可与供应商联,系，由他们的工程师更换。用干净滤纸蘸着溶剂（20 mL氨水+20 mL丙酮+100 mL水）擦除堆积的碳是有效的。1.4.9 冷却水系统有条件的都应该配置自动循环水系统。仪器冷却水管道和管路特别是进入石墨炉体后比较精密，容易因异物或结垢堵塞，使用自动循环水系统可用去离子水等更干净的水做循环介质。同时也可节省宝贵的水资源。注意定期更换去离子水。如果直接接入管网用水，因加过滤网或过滤器，在水质不好时尽量不使用。,原子吸收
25、在食品分析中的应用和注意事项食品中金属污染物的分析，现多采用原子吸收法。食品种类繁多、基体复杂，样品的处理是一项难度较大的基础工作，测定食品中的金属元素，一般均需首先破坏样品中得有机物，目前破坏有机物得主要方法有高温干灰化法,低温灰化,湿法消解,微波消解等.选用何种方法,在某种程度上取决于分析元素及基体的性质。一、样品的前处理技术1、对水和试剂的要求在原子吸收光谱分析中，水是最普遍使用的溶剂，水的纯度往往直接影响测定的结果，通常采用超纯水、去离子交换水或石英亚沸重蒸馏水。应用石墨炉或氢化物原子法进行 ppb 或 ppt 级的微量元素分析，则必须要用高纯度的水（电阻值1518M）。,无机酸也是常
26、用的溶剂，在原子吸收分析中，以盐酸和硝酸最为常用，有时也用硫酸和磷酸。无机酸中常含有少量金属元素，使用前应严格检查。在日常分析中，一般可用“优级纯”的酸，在条件可能情况下，最好用“超纯”酸。 对选用的试剂，以不沾污待测元素为基准。在实践中，如果在仪器灵敏度范围内，检测不出待测元素的吸收信号，就可认为所选用的试剂不沾污待测元素。如果没有符合纯度要求的试剂，可采用化学法进行提纯，但在提纯过程中，要注意避免溶剂二次沾污的可能性。,2、标准溶液的制备 用来直接配制标准溶液的物质，应当是纯度高、组成与化学式精确符合、性质稳定的基准物质。目前通常采用购买商品化国家标准物质（溶液），浓度通常在1001000
27、ug/L，介质为10%HCl 或 HNO3 ，有对应的证书及标准号，如：GBW 08619、GBW（E）080118等。标准溶液的组分要尽可能与试样溶液相似。应用火焰法时，如果试样中盐份总含量在1% 以上时，在标准溶液中就应该加入等 量的同一盐类，以期在雾化时和火焰中所发生的过程相似。应用石墨法时，保持标准与样品基体相一 致，对消除干扰更具实用意义。原子吸收分析用的标准溶液（储备溶液）浓 度一般为1.000mg/ml，标准溶液需加入少量(110%)无机酸储存。浓度1ug/ml的标准溶液可保持数天或更长时间。不同元素其保存时间有所不同。,标准溶液（储备溶液）一般存放于惰性塑料容器中，以避免容器内
28、壁的吸附和解吸作用，防止标准溶液的浓度降低或受沾污。通常用聚乙烯或聚四氟乙烯塑料容器储备标准溶液。有些含氟离子的标准溶液如Nb、Ta、Zr等，只能用塑料瓶储存；有些溶液如Au、Ag要储存在棕色瓶中，以防光照使浓度发生变化。标准溶液存放在清洁、低温和避光的地方(如冰箱冷藏箱内)。 用来制作标准曲线的标准系列溶液的浓度范围，原则上根据标准曲线范围和试样中待测元素的浓度确定，整套标准溶液的浓度应把试样溶液的浓度包括在其范围内，不同元素的灵敏度不同，标准系列溶液的浓度范围也不相同。 对于常规分析，从测量精度来看，最佳的浓度范围的吸光度为0.10.8，而微量元素的测定，浓度下,限的吸光度0.1，对于这样
29、低的浓度，则测量精度也较低。 标准系列中标准个数的设置，应根据线性关系优劣确定。直线性较好的标准曲线，一般设置6个即可（包括空白点）；如果标准曲线弯曲，而要求的精度又高，就应增加标准个数， 每个标准溶液的体积，则取决于喷雾器的提升量和测定次数，一般制备10或25ml已足够。如果测定的次数较少，那么标准溶液的需要就更少。对于无火焰原子吸收法，每次测定只需微升级溶液，所需制备的标准就更少了。3、样品的预处理 测定各类样品中的金属元素，一般均需首先破坏样品中的有机物质。选用何种方法，在某种程度上取决于分析元素和被测样品及基体性质。目前主要有以下几种破坏有机物的方法,a、高温干灰化法 为破坏样品中有机
30、物基体，在450550进行干灰化，一般是行之有效的。 食品中镉的分析多采用高温干灰化法。鱼、肉、牛奶、食品染料、海产品、鸡蛋、罐头肉及面粉等多种食品，一般都可在450550干灰化。灰化温度若高于550会引起镉的损失。有人在450灰化六种鱼样，十种肉食品，三种奶制品和鸡蛋样品，均得到满意的结果。 样品中铅和铬的分析，灰化温度一般都在450550范围内。但对于含氯的样品，由于可能形成挥发性氯化铅，需采取措施防止铅的损失。对于鸡蛋、罐头肉、人奶、牛肉等多种食品中铅的分析，此法是行之有效的。 使用灰化辅助剂（简称灰助剂），可有助于破坏有机物和提高金属元素的回收率，硝酸有助于形成易溶解的灰分，硫酸常用来
31、将金属转化成硫酸盐以降低金属元素的灰化损失，目前食品分析中应用最多的灰助剂是硝酸镁、过硫酸铵等。高温灰化法对于分析罐头肉、咸肉、鸡蛋和香肠中的铬、镉、铅、铜和镍时，样品经450干灰化后，加硝酸再于450灰化，可完全破坏有机物。,这种高温干灰化法的优点是能灰化大量样品，方法简单，无试剂沾污，空白低。但对于低沸点的元素常有损失，其损失程度取决于灰化温度和时间，还取决于元素在样品中的存在形式 。b、低温干灰化法 为了克服高温干灰化因挥发、滞留和吸附而损失痕量金属等问题，1960年前后初步研制出用电激发的氧分解生物样品的低温灰化器，灰化温度低于100，每小时可破坏1克有机物质。这种低温灰化方法已用于原
32、子吸收测定动物组织中的铍、镉和碲。低温等离子体灰化方法可避免污染和挥发损失以及湿法灰化中的某些危险和污染。将称有样品的石英皿放入等离子体灰化器和氧化室中，用等离子体破坏样品中的有机组份，但使无机成分不挥发，低温灰化的速率与等离子体的流速、时间功率和样品体积有关。目前，氧等离子体灰化器已用于糖和面粉等样品的前处理。,c、湿法消解法 湿法消解法是破坏食品和饮料中有机物的有效方法。通常使用的是氧化性混合酸。应用较为广泛的混合酸有：硝酸-过氯酸，硝酸-硫酸，硫酸-过氧化氢，硝酸-硫酸-高氯酸，硝酸-硫酸-过氧化氢。 硝酸-高氯酸可用于乳品中Pb；油中Cd、Cr；鱼中Cu和各种谷物食品（Cd、Pb、Mn
33、、Zn）等样品中的消解，对于发样的也有良好的效果。硝酸-硫酸适用于鱼中Cd；面粉中Cd、Pb；米酒中Al；牛奶中Pb及蔬菜和饮料中Cd等样品的处理。硫酸-过氧化氢处理面包粉中Al；鱼中Cu、Zn和茶叶中Cd的测定都取得满意的效果。硝酸-硫酸-高氯酸可用来消解处理多种样品，例如：鱼、鸡蛋、奶制品、面粉、牛肝、人发、胡萝卜、苹果、粮食等样品都可以用这种混合酸消解，并适合于原子吸收测定。催化剂的使用可加速样品消化过程，氧化镁、硝酸银、高锰酸钾、五氧化二钒等试剂已作为催化剂用于各种样品的消化。 其中应用最多的是五氧化二钒。例如：以硝酸-硫酸-50%过氧化氢-五氧化二钒已成功地用于鱼中Cu、Zn；大米中
34、Cd；谷,物、梨中Cd；蔬菜中Cd、Mn、Ni等，特别是用于各类食品、化妆品中Hg的分析。 湿湿法消解法的主要优点在于适用性强、快速以及挥发损失及附着损失较小，适用于大批样品的测定。其主要缺点是试剂用量大、空白值较高。d、酸浸提法 用酸从样品中提取金属元素是处理样品的基本方法之一。用三氯乙酸可从血清蛋白中提取出铁和其它金属元素。往0.5克均匀食物或粪便中加入6ml 1M HC1，放置24h即可定量提取样品中的锌，回收率试验证明这种提取方法是可靠的，以这种方法处理样品所得到的分析结果与使用HNO3-H2SO4-HCIO4湿法消解所得结果完全一致。 这种简易的提取法尚可用来提取食物或粪便中其它金属
35、元素，血浆在2M HC1介质中于60加热1h，可定量提取其中的锰，全血及牛肝中的镉、铅、铜、锰、锌可用1%硝酸定量提取，经离心分离即可用于原子吸收测定。,e.酵母发酵分解法 Morris等人曾将酵母发酵技术用于原子吸收法测定糖中得金属元素。蔗糖中的有机物干扰铅的测定，若用酵母发酵法处理样品则可降低基体干扰。于烧杯中称取5克蔗糖样品，以35毫升去离子水溶解样品，用10%醋酸调至pH4.5-5，加入0.2克发面酵母，在40过夜以完全发酵，使全部蔗糖样品都分解为二氧化碳和乙醇.离心除去酵母,以石墨炉原子吸收法测定清夜中的铅.由于发酵过程费时，因此这项破坏有机物的方法在原子吸收分析中的应用较少.4、样
36、品处理新技术a、高压釜分解法（微波消解法） 高压釜分解法也叫消化弹分解法，其基本原理就是试样在较高温度的密闭装置中被酸分解，本法主要用于一般方法难以分解完全的难溶材料。,应当根据不同试样的特性，选用适合的酸来消解。常用的酸类为盐酸、硫酸、硝酸与氢氟酸。 高氯酸对聚四氟乙烯有较强的侵蚀作用，不宜采用。 该方法具有试剂用量少、空白低；可防止挥发性元素的损失；消解速度快等优点。尤其是对于脂肪的分解比较完全。其缺点是不便处理成批样品，不适用于常规分析。 目前已发展为采用计算机控制的微波加热高压釜分解系统，在高压釜上安装了压力和温度传感器，不仅提高了自动化程度，安全性也大大加强了。,b、密闭体系燃烧法
37、将样品包在滤纸里或放入小烧杯中，置于充满氧气和合适液体吸收剂的烧瓶中，塞紧烧瓶，点燃样品，氧化迅速进行。 Tsai等人介绍了一种密闭体系燃烧装置，将2g食用油置于小烧杯中，放入燃烧瓶，电铂丝点火，以20ml 0.5%KMnO4-H2SO4溶液作吸收剂，以冷原子吸收法测定Hg。油中加入HgCl2 、CH3HgCl、C6H5HgCH3，其回收率分别为99%、99%、100%。 密闭体系燃烧法用样量较少，若增加样品有一定的危险性，这就使该方法在广泛应用方面受到了一定限制。 上述几种破坏有机物的方法应用最广泛的是高温干灰化和湿法消解以及近几年来使用的微波消解法。在实际分析中，究竟选用何种方法，这要视分
38、析元素何样品基体的性质以及用什么类型的原子吸收法而定。一般都需要在分析元素的回收率，速度，简便，最终测定的条件以及安全等方面统筹考虑权衡利弊.,二、超痕量分析中的分离富集方法 在超痕量分析中，为了建立准确灵敏的分析方法，样品经上述处理后，尚需进一步去除干扰成分和富集被分析的成分。常用的分离富集方法有溶剂萃取、离子交换、沉淀离心、蒸馏挥发和生成氢化物等。1、溶剂萃取 溶剂萃取是微量元素分析中最常用的分离富集手段。以吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（APDC），甲基异丁基甲酮（MIBK）为代表的螯合物萃取体系已用于多种样品的分析。 反萃取技术现已用于食品、饮水等分析的分离富集，样品经混合酸消解后，将消解液调
39、至PH 9，以双硫腙氯仿萃取后再用盐酸反萃取，回收率为85-110%。 离子缔合物萃取体系和反萃取技术相结合用于石墨炉原子吸收，可测定样品中一些超痕量元素。,Good Column,Bad Column,Inject,Inject,2、离子交换 法近几年来，由于螯合离子交换树脂的发展，使离子交换方法在检验分析中应用更多，原子吸收分析中应用最多的离子交换树脂是一种亚氨二醋酸盐酸螯合树脂Chelex100。Bactz等人比较系统地研究了离子交换在食品分析中的应用。大米、土豆、蔬菜、香肠、鸡蛋皮、牛奶、糖、桔子汁、梨、谷物和鱼等，经酸消解后，消解液通过Chelex100树脂柱吸附后再洗脱，用石墨炉原
40、子吸收法可以测定超痕量镉，应用这种方法还可测定牛奶、鱼、面粉、蔬菜中的锌和蔬菜中的镍及铅等元素。由于离子交换过程较慢，因此这种方法不如溶剂萃取方法应用广泛。3、离心和沉淀有些样品中往往含有颗粒物质，在直接测定时易堵塞毛细喷嘴，造成不进样或进样量减少、不稳定，影响雾化效率。需要预先除去这种颗粒物质。果汁经离心15min(4500转/分)即可直接喷雾测定镉、铅、铬、锰、镍、锡和锌。样品经干灰化（470），将铅沉淀为硫化铅，然后将硫,化铅溶于硝酸-酒石酸中。象汞、铜、锌、锡等金属元素都可以将其以硫化物形式从消化解液中分离出来，然后用原子吸收法进行测定。4、蒸馏和挥发 蒸气蒸馏也是从食品中分离出分析成
41、分的有效方法。鱼样经消解后，用水、硫酸铜-盐酸处理，通过蒸气蒸馏，将馏出液收集于含有NH4VO3、浓H2SO4和K2S2O3的吸收液中，继以冷原子吸收法测定汞。蒸气蒸馏法目前仅用于汞的分析。饮料分析常需预先除去其中的二氧化碳和乙醇，通过加热即可即可挥发除去。汽水经加热除去二氧化碳后即可测定其中的铜和锌。5、氢化物发生法 使被测定成分以氢化物形式从样品基体中挥发出来，这是目前分离富集的最有效方法之一。将样品消解液调至合适的酸度，以硼氢化钠（或钾）作还原剂，与被分析元素反应，生成相应的氢化物，用惰性气体载入石英管原子化器检测。,牛奶经NHO3-H2SO4-H2O2消化；鱼经高温干灰化；蔬菜用聚四氟
42、乙烯压力溶弹（40%HCl 150）消解，继以氢化物-原子吸收法测定砷。玉米、土豆、大豆和小麦中痕量硒的测定也可以借助混合酸消解和氢化物法进行测定。利用水果类和牛肝以HNO3-H2SO4-HCIO4（4+4+1）消解，用氢化物-原子吸收法测定锑。生成氢化物这种分离富集的方法，仅适合于易形成共价氢化物的元素。如：锡、砷、硒、碲、锑、铋、铅等元素。三、干扰及其消除1、火焰的干扰及其消除在火焰法中的干扰主要有:物理干扰、光谱干扰、电离干扰、化学干扰及背景干扰等5种。在上述干扰中化学干扰是主要的，背景干扰没有石墨炉分析时严重，因此背景干扰问题在石墨炉法的干扰一节述及。,a、物理干扰的消除试样溶液的粘度
43、；毛细管的内经与长度；测量液面的相对高度；空气流量的波动；燃烧器缝口的堵塞(试液含盐量高)和有机溶剂效应等均属物理干扰因素，它们的变化主要影响测定的准确度。消除方法:可根据情况采取配制与基体相类似的标准溶液；采用标准加入法；稀释法和内标法。b、光谱干扰及消除光谱干扰是指：吸收波长附近有多条吸收线、非吸收线或其它元素吸收线而相互重叠产生干扰干扰。消除方法：减小狭缝；改选其它吸收线；利用塞曼效应或自吸效应校正背景；预先分离干扰元素。,c、电离干扰及消除某些易电离元素(接收外部高能量，外层电子摆脱了原子核的束缚而使该原子成为正离子)，如碱金属和碱土金属元素，在火焰中基态原子数减少，导致吸光度下降，而
44、且使工作曲线随浓度的增加向纵轴弯曲，这一现象称之为电离干扰。消除方法： 当加入另一种更易电离的元素时，由于这种元素在火焰中电离极大，提供了大量的电子，使待测元素的电离平衡向生成基态原子方向移动，吸光度增加。因此，消除电离干扰方法主要有以下几种：（1）加入消电离剂，消电离剂元素的电离电位越低越好，如铯比钠消电离效果好。（2）采用温度较低的火焰，降低电离度，消除电离干扰 （3）利用富燃火焰及增加吸喷量都可降低电离干扰。（4）标准加入法在一定程度上消除某些电离干扰。,d、化学干扰及消除化学干扰是指试液在转化为自由基态原子的过程中，待测元素与其他组分之间因化学作用而引起的干扰效应。它主要影响待测元素化
45、合物的溶融、蒸发和解离过程，可产生正的或负的干扰。它不仅取决于待测元素与共存物质的性质，而且与火焰类型、温度状态、观测部位等有关。化学干扰是火焰原子吸收干扰的主要来源，其产生的原因是多方面的。例如实验发现，Al对Mg的原子吸收有严重的化学干扰，用X射线衍射证实，在火焰中生成了难融耐高温的尖晶石结构化合物MgAl2O4 ，所形成的稳定化合物使Mg难以原子化而引起负干扰。,消除干扰的方法： 是加入释放剂：在MgAl试液中，加入一种能与Al生成更稳定的化合物，将Mg从Al中释放出来，这种物质叫做释放剂。如La(NO3)3 、SrCl2 等，大量的La与Sr均可在试液的蒸发阶段与Al生成偏铝酸镧或偏铝
46、酸锶。而Mg仍以MgCl2或Mg(NO)3的形式形成气固气溶胶，并 易于原子化。是加入保护剂：在弱酸至弱碱试液中加入有机络合剂如EDTA、8羟基喹啉等，使之与待测金属离子，或者与干扰金属离子生成稳定的络合物，在火焰中脱溶剂时形成有机络合物的气固气溶胶，将待测元素保护起来，使它不与干扰物质在火焰中发生反应。如用EDTA将Mg、Al保护起来，使Al不干扰Mg的测定。,是加入助熔剂：例如加入HN4Cl可提高某些元素的灵敏度，并能抑Al、Si、PO43- 干扰。在测定铬时，加入 1%HN4Cl，不仅增加测定的灵敏度，而且也克服了Fe对测定的干扰。是预分离：干扰严重时，可考虑采取萃取、沉淀、离子交换等手
47、段，分离除去除干扰物质后，再进行测定。石墨炉原子吸收法的干扰及消除与火焰原子化器相反，石墨炉原子化器中的自由原子的浓度高，停留时间长，同时基体成分的浓度也高，停留时间也长，因此石墨炉原子化器的基体干扰和背景吸收干扰较火焰原子化器严重的多，关于抑制和消除基体干扰的方法，目前主要有：,基体改进剂技术； 背景校正技术；平台石墨管技术；最大功率升温技术和面积积分技术； 石墨管性能改进技术；这些技术的灵活应用，可在一定范围内不同程度地消除基体干扰，提高分析灵敏度和改善精密度。本教程着重介绍基体改进剂技术和背景校正技术。1）、基体干扰和基体改进剂技术无火焰原子吸收分析需经干燥、热预处理、原子化、热清除四个
48、阶段的逐渐由低温到高温的升温过程。在这些过程中由于基体的存在，会使待分析元素的信号降低或升高，这种现象通常称为基体效应或基体干扰。,不同柱填料的用途及适用方法,不同柱填料的用途及适用方法,所谓基体改进技术，就是在石墨炉中或试液中加入一种或几种化学试剂，使石墨炉内的高温化学反应，向有利于待测元素原子化方向发展。目前主要通过六种途径消除或降低干扰(降至可利用背景校正技术校正)。（1）使基本形成易挥发的化合物，在原子化前蒸发或分解，降低背景吸收。例如：加入适量硝酸铵（或硝酸）来降低氯化物干扰。NH4NO3 +NaCl NH4Cl+NaNO3溶点：170 801 335升华307沸点：211分解 14
49、31 380分解 (2) 使待测元素形成热稳定化物(或合金)，有利于提高热预处理温度，驱除基体成分，防止待测元素的挥发损失。,例如：测定Cd、Pb时，温度超过400即出现挥发损失，而加入适量(NH4)2HPO4或钯，可使热预处理温度提高到9001000，大部分基体成份可被热解清除掉。(3) 形成强还原性原子化环境，改善原子化过程，提高灵敏度。例如：在原子化时提供氢气；在试样中加抗坏血酸、柠檬酸、EDTA等试剂，可在高温产生富碳氛围，加速金属氧化物的碳还原反应。MO ( S ) + C ( S ) M ( g ) + CO ( g )导致原子浓度迅速增加，提高灵敏度(4) 改善基本的物理特性，防
50、止待测元素被包裹在基体的大块结晶或烧结块内，影响原子化效率。例如：加入过氧化钠能够释放出氧气炸裂基体的结晶，加入有机试剂抗坏血酸、草酸等有助熔作用，不形成盐类残渣。,(5) 使基体形成难离解的化合物，避免待测元素形成易挥发难原子化的化合物，降低挥发损失和气相干扰。例如：加入硝酸锂，可使氯化物生成难离解的氯化锂，避免了铅、铊等金属与之形成氯化物挥发。(6) 使待测元素形成易分解的化合物，避免待测元素形成热稳定碳化物，降低凝相干扰和记忆效应。例如：硅与石墨炉中的碳易形成碳化硅(SiC)，分解温度高达2700。加入适量CaO，生成硅化钙(熔点1245 )，既阻止了SiC的生成，又降低了原子化温度，提
