合成高分子材料第四章聚碳酸酯ppt课件.ppt

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1、授课教师： 何 东 新 E-mail: ,4.1 概 述4.2 聚碳酸酯(Polycarbonate)的合成4.3 聚碳酸酯的结构与性能4.4 聚碳酸酯的加工与应用,内容提要,4.1 概 述,一、聚碳酸酯的定义,二、聚碳酸酯的结构通式,分子主链中含有通式为 链节的高分子化合物及以它为基质而制得的各种材料的总称。,3. 脂肪-芳香族PC,2. 脂环族PC,1. 脂肪族PC,三、聚碳酸酯的分类和应用价值分析,4.1 概 述,4. 芳香族PC,原材料成本、制品性能、成型加工性能、经济因素等，具有工业价值，尤以双酚A型聚碳酸酯最为重要。,熔点低、溶解度大、亲水、热稳定性差、机械强度不高,四、双酚A型聚

2、碳酸酯 (polycarbonate of bisphenol A)结构式：,五、性能和应用,4.1 概 述,优点： 突出的冲击韧性、透明性和尺寸稳定性； 优良的机械强度和电绝缘性； 较宽的使用温度范围(-60120)。 (4) 可与许多其它树脂共混，形成共混物。缺点：耐溶剂性和耐磨性差、耐疲劳强度低、缺口敏感,在五大工程塑料中，PC产量仅次于PA，应用由电子、电气、汽车、建筑、办公设备、包装等部门正迅速扩展到航空、航天、电子计算机、光盘等许多高新技术领域,1. 光气(Phosgene)，学名碳酰氯(Carbonyl chloride)或氯代甲酰氯(Chloroformyl chloride)

3、。结构式为,是一种重要的有机化工中间体。 有机合成 制造染料、医药、农药 生产高分子材料 聚碳酸酯、聚氨酯 军事上 毒气,4.2 聚碳酸酯的合成,剧毒气态物质；极其活泼，极易与多种胺类、醇类及其它一些化合物反应，生成酮、酯、酸等；遇热分解、遇水发生剧烈反应，产物有很强的腐蚀性。,2. 一氧化碳(Carbon Monoxide),一、主要原料及其合成,3. 碳酸二苯酯(diphenyl carbonates, DPC),4.2 聚碳酸酯的合成,化学结构式,光气法,酯交换法,氧化羰基化法,苯酚与光气或氯甲酸甲酯(毒性极大，剧毒),苯酚与碳酸二甲酯在催化剂作用下通过酯交换反应合成。,苯酚与CO、O2

4、在钯系催化剂作用下进行。助剂：Mn、V、Cu盐,碱或碱金属化合物路易斯酸Si、Pb、Fe、Li、Al的烷氧基化合物、氧化物及乙酸盐类；Ti、Sn的各种金属有机化合物(钛酸丁酯、二丁基氧化锡、苯氧基铝等)。,(2) 酯交换法合成,(3) 氧化羰基化法合成,(1) 光气法合成,最早法,工业法,4.2 聚碳酸酯的合成,产率高;光气剧毒,副产物HCl腐蚀性强,污染环境,腐蚀状况减轻,无毒;产率较低,工艺简单、原料便宜、无污染;副反应,通常由苯酚与丙酮经酸性物质催化缩合而成，是一种重要化工原料(低毒)。 是PC、EP的重要基础原料(90%) ， 是聚芳砜、聚芳酯、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚醚酰亚胺和聚磺酸

5、酯等高分子材料的重要单体。 还用于合成多种化工产品，如稳定剂、防老剂、增塑剂、阻燃剂、油漆、油墨抗氧剂等。,4. 双酚A(Bisphenol A ; BPA)，学名2,2双(4-羟基苯基)丙烷2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane，亦称二酚基丙烷(disphenylol propane)。结构式为,4.2 聚碳酸酯的合成,PC的合成方法,光气法,传统酯交换法,光气化法,光气或非光气法,非光气法,二、聚碳酸酯合成工艺路线,4.2 聚碳酸酯的合成,三、反应原理,1. 传统酯交换法,酯交换法又叫熔融缩聚法，系在碱性催化剂存在下，由双酚A与碳酸二苯酯(1:1.05mol)在高

6、温、高真空度条件下，经酯交换反应(余压1.336.65kPa;175230)和缩聚反应(余压小于133Pa;295300)而生成PC的一种工艺过程。,4.2 聚碳酸酯的合成,反应釜,分离器,溶剂回收塔,碳酸二苯酯蒸馏塔,碳酸二苯酯储槽,聚合釜,切粒机,碱金属、碱土金属之弱酸盐,配料比严格控制,1)物料呈熔融状态且有一定活化能2)隔绝空气，加热均匀(搅拌),2. 光气化法,光气界面缩聚法合成是在常温常压下，由双酚A钠盐与光气进行界面缩聚得到PC，化学反应式为,光气溶液缩聚法是将光气通入双酚A的吡啶溶液中进行。此法中所用吡啶有恶臭、易燃易爆、有一定毒性、污染环境，给生产操作带来困难，操作人员需要特

7、殊劳动保护，且吡啶较贵，溶剂及沉淀剂需分离回收，致使过程复杂，经济性差。故该法处于被限制发展的状况。,4.2 聚碳酸酯的合成,光气化釜,缩聚釜,中和釜,沉淀釜,离心机,干燥器,三甲基苄基氯化铵,分子量调节剂,甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮,20恒速通PH7-8停通,2530反应3-4h,第9次课,3. 开环聚合法,使环状单体开环而聚合成高分子化合物的工艺过程。,采用双酚A与光气反应生成双氯甲酸双酚A酯，再经水解、聚合而得到220环体的环状碳酸双酚A酯低聚物，或双酚A经CO氧化羰基化而生成的环状碳酸双酚A酯低聚物，在阴离子型催化剂(选用的有酚基锂、苯乙酸锂、硬酯酸锂、四苯基硼酸四烷基胺)或无催化剂存

8、在下，加入分子量调节剂(控制分子量)，开环聚合，便得到高分子量PC。此反应具有活性聚合的特征。为制造功能性PC开辟了一条新途径。,4.2 聚碳酸酯的合成,4. 固相缩聚法,对发展结晶性PC的要求越来越迫切。此法可制得结晶性PC、耐热性PC和可溶性PC。 用固相缩聚法制造PC一般分两步进行：(1) 合成预聚物 在合成这种预聚物时，一般是使碳酸二苯酯和双酚A在特定催化剂存在并在加热减压情况下进行熔融酯交换和缩合聚合反应来制得。 也可在少量四苯基钛酸酯催化剂作用下，使碳酸二甲酯和双乙酸双酚A酯在230、减压下发生酯交换，得到平均Mn约为3500的非晶性预聚物；将其加热到240使熔化，随即注入丙酮中，

9、便得到多孔性结晶(25%)预聚物。,4.2 聚碳酸酯的合成,(2) 预聚物的固相缩聚 无论是结晶性预聚物或是非晶性预聚物，进行固相缩聚的条件（加热、减压、催化剂等）都大致相同，关键在于整个反应过程必须保持在固体状态下进行，即固相缩聚反应温度必须确保比高聚物初始熔化温度低3（一般控制在210-240）。反应温度逐渐升高，反应过程必须在真空下进行，时间约为10h。 所用催化剂主要是碱金属芳基氧化物(如BPA二钠盐)、碱金属硼氢化物和二元羧酸衍生物的季铵盐等。 注意催化剂的种类和用量。 预聚物分子发生广泛重排，分子链继续增大，会是结晶更完善。,4.2 聚碳酸酯的合成,5. 非光气酯交换法,非光气酯交

10、换法又称非光气熔融法。1)参与反应的两种单体分别为双酚A和碳酸二苯酯，其反应过程可分为酯交换阶段和缩聚阶段。碳酸二苯酯由碳酸二甲酯(DMC)和苯酚进行酯交换反应生成，在碱性催化剂(碱金属或碱土金属盐类)存在下，碳酸二苯酯再和双酚A缩聚得到低聚物，进一步缩聚得到PC。化学反应方程式为,4.2 聚碳酸酯的合成,4.2 聚碳酸酯的合成,2）由其它非光气单体与双酚A或双酚A酯进行酯交换反应直接合成PC。,A）碳酸烷基苯基酯与双酚A进行酯交换反应而合成PC,B）碳酸二甲酯与双乙酸双酚A酯进行酯交换反应直接制得PC,不使用剧毒光气，通过界面缩聚法制造高分子量PC的新工艺。是在供电子胺类催化剂存在下，使双酚

11、和双（2,4,6-三氯苯基）碳酸酯或双（2,4-二氯苯基）碳酸酯、双（2-氰基苯基）碳酸酯进行界面缩聚反应而制得无色透明、不含氯离子的高分子量PC。,6. 非光气界面缩聚法(日本大赛珞化学工业公司),4.2 聚碳酸酯的合成,7. 双酚A氧化羰基化法 (世界各国争相研究的热点),主催化剂：B族金属(如钯系)或其化合物助催化剂：无机(醋酸铈、醋酸铜)、有机(三联吡啶、喹啉、醌)氧化 还原剂。双酚A活化剂：有机碱(如四级烷基铵盐)有机稀释剂：提高选择性(二氯甲烷等极性溶剂),工艺特点(绿色化学合成工艺)：毒性小、无污染、产品质量高,4.2 聚碳酸酯的合成,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,一、其它种类聚

12、碳酸酯,1 卤代双酚A型聚碳酸酯（Polycarbonates of halogenated Bisphenol-A type）,白色粉末状树脂。 按分子组成单元，目前主要有两类结构的产品。,均缩聚物,共缩聚物,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,与普通聚PC相比，卤代双酚A型PC具有更高的Tm 、Tg和拉伸强度和优良的阻燃性。溴代物比氯代物更耐高温、更阻燃。但是，卤代双酚A型PC的成型加工性能都较差。,表1 卤代双酚A型聚碳酸酯的主要性能,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,2 聚酯碳酸酯（Polyester-carbonates, PEC）,聚酯碳酸酯大分子链中兼有聚苯二甲酸双酚A酯嵌段和双酚A型PC

13、嵌段，因此它兼具了聚芳酯的高耐热性和PC突出的冲击强度，连续使用温度可达160-170（双酚A型PC为110-120），短时间处于380下质量也不会有明显变化；其耐蠕变性和耐老化性、耐环境开裂性也很好，能经受132高温蒸汽反复消毒处理而不泛黄。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,聚酯碳酸酯具有优良的耐热性、抗冲击性、透明性和电绝缘性等，又比聚芳酯、聚砜和聚酰亚胺等特殊工程塑料便宜，现已成功用于电气、汽车等工业部门作电子电气元部件、联接器、插座、前灯透镜、灯罩等。特别是在医疗器械方面，因耐反复高温水蒸气消毒处理而备受用户欢迎。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,3 有机硅-聚碳酸酯,是聚二甲基硅氧烷-双

14、酚A型PC的嵌段共聚物(Silicone-polycarbonate block copolymer)，结构式为：,嵌段共聚物大分子链中含有一定数量的有机硅嵌段和PC嵌段。随有机硅嵌段长短及其所占比例的变化，对产品性能影响很大，可从柔软的弹性体变到坚韧的工程结构材料。有机硅嵌段含量，软化温度，加工温度和分解温度加宽，伸长率加大，机械强度逐渐 。这类嵌段共聚物坚韧而透明。由于分子中大量硅-氧键的存在，对氧气的透过率比普通PC约高10倍。同时，对无机材料，尤其是玻璃等含硅材料的粘接力大为提高。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,目前，有机硅-聚碳酸酯嵌段共聚物主要被用来制造光学透明薄膜（片）和选择性渗

15、透膜。其中，选择性渗透膜可广泛用于宇宙飞船、潜水艇、水下实验室和医疗设备、气体分析设备等的供气系统或呼吸系统及人工心肺机等。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,4 环己烷双酚A型聚碳酸酯,由于环己烷基比甲基体积大，增大了空间位阻，分子的活动性低，对共缩聚产物的性能影响较大。当环己烷双酚比例较小时，其熔体粘度与双酚A型PC相差无几。随环己烷双酚比例的 ，共缩聚物的熔体粘度不断 ，Tg逐渐。与普通PC相比，这种新型PC的耐热性、机械强度、电绝缘性、耐应力开裂性和透明度等都要好得多。,5 含醚键双酚型聚碳酸酯,含醚键双酚型PC是利用4,4-二羟基二苯醚 和另一种通式为的双酚一起进行缩聚反应制得的。,与双

16、酚A型PC相比，含醚键双酚型PC的耐热性、机械强度、耐老化性能等均有所改进，成型加工性能更好。有的品种具有相当意义的特性。,6 其它新型聚碳酸酯,(1) 大体积双酚型聚碳酸酯,为提高耐热等级及其它性能，利用大体积双酚代替双酚A，制得了一系列具有大空间立体结构分子链的PC。所说的大体积双酚，主要指空间体积比双酚A还大甚至大得多的双酚，如,用含降冰片烷环制,用1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷制,用双(4-羟基苯基)苯基甲烷制,用双(4-羟基苯基)二苯基甲烷制,用酚酞制,(2) 含硫、磷、氮、硅等双酚型聚碳酸酯,4,4-二羟基二苯砜,4,4-二羟基二苯硫醚,4,4-二羟基二苯亚砜,含磷酸酯基的双酚

17、,N,N-二羟基二苯基硫脲,4,4-二羟基二苯基二甲基硅烷,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,二、PC的结构,目前，具有工业价值的PC是芳香族PC，化学结构通式为：,影响分子链的柔顺性、分子间的相互作用,物理机械性能和加工性能影响结晶性、耐热性、机械强度、应力开裂性影响熔程,2) R基中心碳原子两侧基不对称，如R基为,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,(1) 主链上的R基团(基团的不同给性质带来较大影响),1) R基为烃基时，随中心碳原子两旁侧基(对称)体积及刚性的加大,HCH3 C2H5C3H7C6H5,对大分子产生的作用刚性、位阻，Tm、Tg，伸长率、冲击韧性 链间距加大，相互作用力减弱，Tm、T

18、g。,3) R基为杂原子或杂原子基团时，如,1链节结构,分子规整性被破坏，不结晶,特殊品种，特殊性能,1链节结构,(2) 主链上除R基外的基团,1) 苯基,2) 氧基,3) 羰基,4) 酯基,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,该基团极性较大，分子链中较薄弱部分。易水解断裂，易溶于极性有机溶剂，是造成电绝缘性能不如非极性甚至弱极性聚合物的重要原因。,分子链间的相互作用力，靠得更紧密，使刚性增大,柔顺性，易于发生分子内旋转，加大溶解性和吸水性,大共轭芳香环状体，难以弯曲。刚性，聚合物的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐候性和尺寸稳定性，在有机溶剂中的溶解性和吸水性。, 综合分析（不考虑R基团） 对分子

19、链刚性的影响，苯基和羰基的共同作用超过氧基的相反作用。产生结果： 刚性相当大的PC分子链及相互间较大吸引力使彼此缠结不易解除，分子链间相对滑动困难； 聚合物在外力作用下不易变形，尺寸稳定性提高； 大分子链取向困难，结晶不易，处于无定形态； 外力强迫取向后，分子链不易松弛，PC制品内的残留内应力难以自行消除。,1链节结构,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,(3) 苯基上的不同取代基 PC大分子链中苯基上取代基团不同，对分子链间的相互作用力和分子链的空间活动情况造成影响。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,1)苯基上氢原子被非极性烃基取代,链间作用力减小，分子链的刚性增大。,2)苯基上氢原子被极性卤族原子

20、取代,链间作用力增加，并且苯基上卤原子越多，链间作用力就越大，分子敛集更紧，分子链刚性更大。卤原子体积小，卤素不燃，从而赋予PC新的性能。,1链节结构,(4) 端基的影响,PC大分子链两末端上的端基对其热性能影响显著 未使用封端剂，酯交换法PC：羟基和苯氧基； 光气化法PC:羟基和酰氯基（水解后为羧基） PC属酯类化合物，在高温下羟基会引起醇解，羧基会促使它酸性水解，并进一步导致游离基连锁降解，对热稳定性不利。 为此，需加入链终止剂封锁链末端的活性基，并控制产物分子量。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,注意： 通过加入链终止剂而引入既稳定又具有功能性的端基是两全其美的好措施。,1链节结构,2分子

21、量及其分布,(2)组成聚合物的不同分子量的各级分及其含量存在一个分布问题。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,(1)聚合物一般是混合物，由分子量(或聚合度n)大小不同的同系物分子组成。,聚合物的分子量实际是指它的平均分子量。,聚合物的分子量分布是指某一平均分子量的聚合物树脂中各不同分子量级分所占比例的情况。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,能够引起PC性能发生突变的分子量。,(3) PC的分子量由聚合度n 的大小决定。,(5) PC的特征分子量,2分子量及其分布,(4) 聚合物的物理机械性能和加工性能与其分子量大小及其分布密切相关，甚至可以说对性能影响很大。具体说，分子量影响聚合物的结晶性、耐热性、

22、机械强度及应力开裂性等。,n=40时，PC出现高弹态。,n40以后，分子链缠结数，链间作用力，PC呈高弹态，出现Tm和Tg；,40n100,Tm和Tg随n不断且提高较快,但不会无限制的增大。,100n130时，Tm和Tg已经变化不大。,n=130时，Tm和Tg趋于恒定，即Tm=220-230，Tg=140-150。这时，链的延长对链构象改变的阻力已基本不会再增大，且大分子链间的相对滑动基本上按链段进行。,N800时，PC已完全不能结晶。,n40时，PC表现出低分子化合物的特征，不能形成制品, 只有Tm。PC低聚物,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,2分子量及其分布,(6) 分子量分布越窄，聚合物分

23、子大小较均一，熔程Rm（物质从始熔到全熔的温度）范围较小；分子量分布加宽，低分子量级分较多，熔程加宽。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,2分子量及其分布,3凝聚态结构,(1)线型高聚物的凝聚态结构特点,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,线型高聚物分子容易敛集成束。 链束中分子敛集可松可紧； 规整度不同，可为无定形态或结晶形态。 链束也可以再组成不同形式的超分子结构，如球粒状、原纤维状、捆状等。,(2) PC的凝聚态结构特点,3凝聚态结构,链节中R基为CH2或其氢原子再被其它基团取代的一类PC，易形成的最稳定超分子结构是很不对称、长而硬的原纤维状结构。它们混合交错地连接组成疏松的网络，使高聚物中存在大

24、量微空隙。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,原纤维内部分子敛集的规整度及分子间的作用力都较大，成为一种整体性的结构单元。当外力作用时，首先是以原纤维为单位开始移动。,超分子结构不同会给PC树脂带来一些新特点。,3凝聚态结构,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,PC具有很高的冲击强度？,原因：由于原纤维骨架在高聚物中的增强作用所致；而聚合物中大量微小空隙的存在又使原纤维骨架在受到冲击作用时能迅速位移以致显示出更高的弹性。,各种PC冲击强度的不同？,原因：由PC分子链结构不同所导致的原纤维及其堆砌特点不同所造成。,第10次课,三、PC的性能,4.化学性能,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,3.机械性能,5.热

25、性能,6.光学性能和耐辐射性,8.电性能,7.耐老化性和阻燃性,11.相容性,12.交联性,9.稳定性,10.透气性,1.结晶性,双酚A型PC大分子链较僵硬，结晶较困难，一般为无定型聚合物，但分子量较低时有结晶趋势。PC结晶时，熔点，强度，伸长率，同时电绝缘性，溶解性和吸湿性。,2.吸水性,PC大分子链上堆砌了大量苯环且极性低，其吸水性在通用工程塑料甚至所有热塑性塑料中都是较小的。 吸水主要原因：分子中的极性基团(酯基等)和表面吸附作用。PC的吸水性小，一般不会影响其制品的尺寸和形状稳定性，因此适于制造精密制品。,3.机械性能,PC的力学性能优良，尤其是冲击性能优异，在低温下仍保持较高力学强度

26、，是一种强韧性材料。在很宽范围内能保持较好的尺寸稳定性。 PC的冲击强度在目前使用的热塑性通用和工程塑料中非常突出，与GF增强酚醛和聚酯玻璃钢相当。 PC的拉伸应力-应变曲线属硬而韧类型，拉伸过程中产生明显的屈服点，强度很高，断裂伸长率较大。 PC的耐蠕变性优于PA和POM，尺寸稳定性高，而耐疲劳强度较低、缺口敏感性高、耐磨性较差。 PC的耐应力开裂性较差，主要是PC熔体粘度大，成型时易产生内应力，内应力使分子间力和链的缠结数减少，在外力作用下，承受点减少，易断裂。 增加分子量有利于改善应力开裂性能。,6.光学性能和耐辐射性,PC无色透明，透光性高，透光率大于87%，最高可达90%以上；折射率

27、随温度的变化呈直线关系。由于折射率高，韧性高，适宜制作精密光学仪器。 PC的耐辐射性能欠佳，高剂量辐射会使PC薄膜的高温机械强度明显下降。,PC材料不变形监视窗,4.化学性能,PC具有一定的耐化学药品性，对有机酯、稀无机酸、盐类、油、脂肪烃及醇都比较稳定； 不耐稀碱、浓酸、王水、氯烃、胺、酮、酯、芳烃及糠醛等。酯基存在使PC较容易溶于极性有机溶剂。 常用的溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷和四氯乙烷。,5.热性能,PC具有很高的耐热性能和耐寒性。长期使用温度可在-100130范围内，脆化温度-100，甚至在-180的低温下，仍具有一定韧性。相对分子质量为1800038000的树脂的Tg为140155，因

28、此，HDT较高。相对分子质量为2600038000的PC树脂在1.82MPa负荷下，HDT为132138，维卡软化点为154158。 PC无明显熔点，220230呈熔融状态，比通用塑料的熔点高得多。PC在320以下很少降解，330340出现氧化降解和热降解。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,8.电性能,PC的分子极性小，Tg高，吸水性低，因此具有优良的电绝缘性能，但比非极性的聚合物差。在较宽的温度范围和潮湿条件下，仍可保持较优异的电性能，如介电常数和介电损耗角正切在室温至125范围内几乎不变；在120加热后，电性能也基本保持不变；在-40-120的低温下，体积电阻率仅比常温下稍有降低；在电场电压

29、为2kV/mm内，体积电阻率与电压无关，受湿度影响很小。,9.稳定性,PC加工温度高(300或更高)，在存在水、铁或残余碱等杂质的情况下，树脂易变黄，分子量降低。碱的存在会引起变黄、支化和交联。,PC吸水性高于聚烯烃，但不影响尺寸稳定性。一般PC吸水率0.15%，25是吸水率0.34%，100时为0.48%。能耐60热水，在更高温度水中易开裂。树脂中杂质可以与水反应，降低机械性能。,PC耐候性较好，对热、空气、臭氧稳定性很好。制品在室外暴露1年，机械性能基本不变。但较长时间暴露于紫外光时，会因光氧化反应而发黄、降解、变脆。故常加入光稳定剂、热稳定剂等以改善其性能。,7.耐老化性和阻燃性,PC可

30、燃，燃烧时火焰呈淡黄色，离开火焰后立即自动熄灭。,在基体中加阻燃性物质，如Mg(OH)2、Sb2O3、卤化物、磷酸酯和红磷等，可提高其阻燃性。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,10.透气性,PC的气密性良好，其透气性与气体的分子量和性质有关。由于水的极性强，CO2与PC的结构相近，因此，其透过量要高些。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,11.相容性,PC共混塑料(塑料合金)的物理机械性能好坏，与该体系各组分间的相容性密切相关。研究并了解它与其它树脂的相容性是获得优良性能共混物的必要条件。 (1)PC可与聚酯类树脂(如PET、PBT等)、ABS、MPS、POM、PU、某些丙烯酸树脂等熔混。 (2)P

31、C虽可与PVC均匀熔混，但在PC熔融温度下，PVC会发生显著降解。PC可与少量LDPE熔混均匀；也可与氯化聚醚部分熔混。 (3)PC与PP、HDPE及PA熔混不均匀，有严重分层现象，但似乎不会引起PC降解。 (4)PC与烘干的PVA熔混时，会严重分解成毫无用处的黄色低分子物质。这是PVA分子中的羟基破坏PC分子链中酯键造成的结果。,12.交联性,将PC树脂长期置于约250的O2中或短期置于400的O2中，会发生氧化交联现象，得到一种透明的不溶、不熔物质。据此，可将PC用于电缆、涂料等部门 PC及其共聚物可与聚环氧化合物（如双酚A型环氧树脂等）混合加热，得到一种无色透明的不溶不熔、具有良好机械性

32、能的材料。据此，可作热压制品、表面涂料、层压板和粘合剂等。 PC经某种工艺处理后，在一定光线照射激发下亦能发生交联反应，获得不溶不熔材料。据此，可将PC制成光敏性塑料，应用于电子技术、制版技术等方面。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,四、PC的物理改性,在复合改性中，单纯利用填料进行填充改性的方法很少使用，所以目前主要集中在增强和共混改性方面，尤其是共混改性。,PC合金化既能使PC改性品种得到数量上的增长，改进PC本身在性能上的缺陷，又使PC的高性能低成本成为现实，并能在通用挤出设备上迅速进行工业化生产，拓宽PC的应用领域。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,缺点：缺口敏感、耐溶剂性、耐磨性差、耐疲

33、劳强度低、熔体粘度大、流动性差、易发生应力开裂、成型大尺寸和薄壁制件困难。,1 纤维增强PC,为显著提高拉伸强度、弯曲强度及其模量等机械性能，在PC树脂中加入纤维状物质（如GF、CF、硼纤维、石棉纤维等），便可得到增强PC。在市场经济条件下，评价材料时往往考虑性能/价格比。由于GF机械强度高、耐热性好、吸水性小、尺寸稳定性优良、价格低廉，因此，增强PC主要用GF及其织物来制造。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,GF增强PC的性能,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,GF含量对增强PC的力学性能影响,GF长度对增强PC的拉伸强度的影响,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,GF增强PC广泛应用于机械、仪表、电气

34、、电子等工业部门，尤其被用于代替铜、锌、铝等压铸负荷制件及嵌入金属件的制品，如配电板(图)、齿轮(图)、计算机部件(图)、电动工具外壳(图) 、头盔(图) 、（汽车、飞机）零件(图)等。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,PC组合配电箱,PC加工件,外壳,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,GF/PC高压枪外壳,PC头盔,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,2 PC共混改性, 不同PC的共混,以各种双酚（双酚A除外）或其衍生物为单体所制得的各种PC，由于比双酚A型PC具有更高的使用温度、韧性或阻燃性而颇受重视。若将这些新型PC与双酚A型PC共混，性能可以互补，获得良好的改性效果。

35、如卤代双酚A型PC与双酚A型PC共混可改善PC的阻燃性。高分子量PC与低分子量PC共混可改善加工流动性。,*注意：共混物中共缩聚物含量一般以1030wt%为宜，超过30wt%则导致冲击强度下降，以致不能作为工程塑料应用。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能, PC/ABS共混,PC/ABS合金是一种异质多相体系，品种众多，综合了ABS和PC两者的优良性能，是一种性能全面的聚合物合金。 ABS的耐热性、耐冲击性和拉伸性能，使ABS应用于高性能领域；PC的成本和熔体粘度，流动性，改善其加工性能，制品内应力和冲击强度，使PC可用于薄壁长流程的制品加工。,PC/ABS合金的相容体系是部分相容体系。,4.3

36、聚碳酸酯的结构与性能,ABS主要由SAN相和接枝橡胶相PB构成，因此，PC/ABS合金实际由PC、SAN和接枝橡胶相PB三部分组成。,PC =19.4720.05(J/cm-3)1/2， ABS =19.6620.49(J/cm-3)1/2， 由PC和ABS的溶解度参数可知两者较接近，如只从溶解度参数来考虑，理论上存在较好的相容性。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,在PC为连续相时，PC包围SAN，SAN又包围着接枝橡胶相PB，即PC相和接枝橡胶相PB之间隔着SAN相。橡胶相PB也是复相结构，其中又包含着SAN粒子。使用高橡胶含量的ABS时，相分离严重；ABS中的橡胶含量较低时，PC/ABS合金

37、的相容性较好，得到分散较均匀的共混物。,PC/SAN=0.84(Jcm-3)1/2, PC/PB=7.45(Jcm-3)1/2表明：PC与SAN相容性好，而PC与PB相容性差。SAN中的AN含量在1530wt%时，PC与SAN相容性较好；SAN在2575wt%变化时，PC/SAN间的粘结力达到最大。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,为提高PC/ABS共混物的相容性，需要加入相容剂。,也有广泛应用,这类相容剂在PC/ABS合金中应用最多。,St/MAH共聚物,ABS接枝物,PE接枝物,甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,ABS接枝物, 在ABS链上接枝反应性官能团，

38、该官能团在熔融共混时与PC端羰基或端羧基反应，形成PC-g-ABS接枝物，成为反应性增容，改善了共混物的相容性，使得共混物的力学性能(冲击、弯曲强度)。 常见的ABS接枝增容剂：ABS-g-MAH、ABS接枝甲基丙烯酸羟乙酯(ABS-g-HEMA)等。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,St/MAH共聚物, 采用马来酸酐/苯乙烯共聚物（SMA）作增容剂，其酸酐官能团与PC的端羰基或端羧基反应，形成PC-g-SMA接枝物。由于SMA中苯乙烯链段与ABS有良好的相容性，从而改善PC/ABS共混物的相容性，降低了两相的界面张力，使体系分散相颗粒细化提高共混物的力学性能。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,P

39、E接枝物,甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物, PE接枝物也可增容PC/ABS共混体系。如LLDPE-g-MAH可明显提高PC/ABS共混物的耐热性，改善了体系的相容性，且冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率有明显的提高。, 甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯（MBS）也可作为第三组分增容PC/ABS合金。在PC/ABS/MBS三者的共混比为70/10/20时合金的冲击强度，远远高于PC的冲击强度，同时三元合金的测试样条呈象牙白色、质地均匀、手感较好。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能, 双组分增容剂对PC/ABS共混体系的增容效果比单一增容剂好。PP-g-MAH和一种环氧树脂NPES-909共同增容PC

40、/ABS(70/30)共混体系时，含环氧基增容剂体系的屈服强度、拉伸模量和冲击强度均优于单一PP-g-MAH增容体系。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,PC/ABS合金的形态结构分析表明：PB包含在SAN母体中。当SAN中的AN含量在1530wt%之间时，PC与SAN的相容性较好；当SAN在2575wt%之间变化时，PC与ABS之间的粘结力达到最大。,ABS中橡胶含量会极大的影响PC/ABS合金的性能。高橡胶含量使PC/ABS体系的冲击强度，但大大损害了相容性，使合金的拉伸性能。因此，选用适当橡胶含量的ABS，不但可以使共混物的冲击强度获得 ，而且其弯曲强度还会出现

41、协同增强。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,合金的微观结构,树脂中弹性体的化学结构,一般ABS含量不要大于40%，否则，PC/ABS合金的冲击强度显著下降。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,PC/ABS合金的性能与ABS的含量呈线性关系，近似服从加和性，其整体性能介于PC和ABS之间，冲击强度随配比有超加和效应（即上述协同效应）和对抗效应，且随着配比的变化，极值点的位置也不同。,当PC含量较高时，PC呈连续相，共混物制品具有较高的力学性能；,当PC、ABS皆为连续相时，则具有高阻尼和低冲击性能,当ABS为连续相时，主要体现ABS的性能。,共混配比,此外，在PC/ABS合金中加入苯并噻唑、聚酰亚胺可

42、提高合金的耐热性和热稳定性；,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,PMMA，烯烃/烷基丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，乙烯/丙烯酸酯/乙酸乙烯酯共聚物，PC/乙烯类嵌段或接枝共聚物，丙烯酸弹性体，SAN，SBR均可明显的改善其接缝强度。,环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段共聚物，MMA/St共聚物可改善体系的加工流动性；,PC/ABS的阻燃化是近年PC/ABS发展的一个热点，这是为了适应电气行业对材料的特性要求而开发的，且出于对环境保护和人身安全的考虑，阻燃剂的选用由卤素向非卤素转变。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,主要应用在汽车、机械、计算机、通讯工具、办公设备等行业。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能

43、,PC/ABS合金是汽车最适用的内装饰材料，具有良好的表面涂饰性和覆盖性。在汽车领域最大的消费是制造仪表盘，其次是制造门板、轮罩、送风机、尾部排气格栅、蓄电池组等。,在电子电气领域用于制造办公设备、笔记本电脑、打印机和传真机外壳、移动电话机壳、摄像机壳、CD-ROM驱动盘、连接器等。,旋入式PC塑面,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,耐油脂PC材料制成的路厄(Luer)连接器,PC打印机外壳,PC/ABS机箱,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,PC/ABS合金,PC/ABS合金,PC/ABS合金,4.3 聚碳酸酯的结构与性能, PC/热塑性聚酯共混, PC/PA共混, PC/PE共混,PC/PE合金是

44、专为改善PC的缺口冲击强度而设计的。PE产量巨大，加工性能良好，价格低廉。但PC和PE的相容性不太好，共混时，如果不充分混炼，极易导致明显的分层。为了得到两组分良好分散且不发生相分离的稳定的PC/PE共混体系，应当选用合适的加工工艺。一般PE的含量30%，这样使PE成为分散相，这种共混体系的冲击强度可为PC的34倍，耐沸水性、耐热老化性、耐候性、残余应力均优于纯PC，而且加工流动性好，降低了成本。,PC/PE合金适用于制作餐具、容器、机械零件、电工零件以及安全帽等防护用品。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能, PC/PS共混,PC和PS的化学结构差异较大，相容性差，需添加反应性增容剂才可。PC与P

45、S共混，使PS的冲击强度有，同时PC的耐水性和耐热性，主要用于制造传真机、复印机等和电子电气设备(如监视器)的壳体。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,共混物因具有美丽的珍珠光泽或金属光泽而引人注目。而用这种共混物生产的珠光塑料制品不像加入珠光颜料的制品有毒性，而且耐热老化、耐沸水性以及应力开裂性均比纯PC有所，所以特别适宜制造食品和化妆品的容器，也可以制造人造珍珠作为装饰品。, PC与丙烯酸酯类树脂共混,如磷酸铅、碱式碳酸铅、硫酸铅, PC/其它聚合物共混, PC与氟树脂共混,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,耐磨性；制造各种齿轮、凸轮、轴、轴承、套筒等, PC与PMMA共混, PC与TPU(热塑性

46、聚氨酯)共混, PC与POM共混,合金的低温冲击强度优异、耐化学性和耐磨性良好，其弹性模量低于热塑性共聚物，仅为4001000MPa。它是一种质地较软、有较好弹性和冲击韧性的共混物，主要用于制造有冲击和碰撞危险的外装件，如制造有弹性的保险杠和侧面护板。,为两种透明材料的组合，两者均为层状结构，但互不相容。其合金则为多层结构，由于两者的折射率不同，入射光在反射时会产生光的干涉，所以该合金不透明，但具有珠光色彩，可制得具有珍珠般光泽的制品。,4.3 聚碳酸酯的结构与性能,耐溶剂性和耐应力开裂性,4.4 聚碳酸酯的加工和应用,一、PC的加工特性,吸水性,结晶和收缩率,热稳定性,流变性能,1 吸水性,

47、PC的主链结构中含有酯基，有亲水性，可吸水。在空气中，常温下的平均吸水率为0.150.20%，吸水后性能变化不大。 成型加工时，控制PC的水分含量是保证制品质量的关键环节之一，应控制在0.02%以下。 高温成型加工过程中，水分使分子链上的酯键产生水解和降解，分子量，还会导致制品出现银丝、气泡和裂纹等，造成力学性能，尤其是冲击韧性劣化，材料的抗开裂能力。 成型加工前须进行干燥处理，干燥温度低于135，宜选120。,4.4 聚碳酸酯的加工和应用,2 结晶和收缩率,PC是非结晶性塑料，在通常的成型加工条件下很少结晶。但在特定条件下，如用溶液法制备薄膜时，会出现正交晶系的结晶结构。成型收缩率低，一般在

48、0.50.8%范围内。,3 热稳定性,PC在320以下很少降解，在330340出现氧化发热，引起热氧降解。透明PC的注塑温度高达310，不会出现气泡、银丝等。可见PC加工温度高。这就要求注塑和挤出机要有良好的温度调控装置和较高注射压力。,4.4 聚碳酸酯的加工和应用,4 流变性能,熔融状态下的PC粘度在很宽的剪切范围内基本不变，流变性接近于牛顿型流体，主要与温度有关。PC粘度大，是热敏性的，熔体粘度对温度的变化比较敏感，温度下降时，熔体粘度增大很快。冷却速率快，制品易产生内应力，因此，成型后应立即进行热处理，温度范围在110120之间。,4.4 聚碳酸酯的加工和应用,二、PC的加工方法,PC加

49、工性能优良，可采用多种方法加工，如注塑、挤出、吹塑、压延等。 注塑是主要成型方法，主要用于制造较精密的、承受较大冲击负荷的中、小型制品。 挤出成型用于制造PC的板、管和棒等型材以及薄膜，所用物料分子量较高，一般均在3.4104以上。 用吹塑成型方法可生产PC的包装容器。 另外，PC可进行打孔、辊压以及加工等冷成型，还可进行对接、涂布、装饰、超声波焊接、粘结、真空镀和化学镀、印刷等二次加工。,4.4 聚碳酸酯的加工和应用,三、PC的应用,4.4 聚碳酸酯的加工和应用,1 汽车,PC具有优良的抗冲击、抗热畸变性能，且耐候性好、硬度高，因此适用于生产轿车和轻型卡车的各种零部件。用途主要集中在照明系统

50、、仪表板、加热板、除霜器以及PC合金制的保险杠等。,PC灯罩,标致PC后车窗,4.4 聚碳酸酯的加工和应用,2 电子电器,由于PC在较宽的温度、湿度范围内具有良好而恒定的电绝缘性，且阻燃性和尺寸稳定性良好，在电子电器领域的应用更为广阔。最大应用是制造插接件，用于重载插头座和墙壁插板、连接器、调制调节器外壳、终端接线柱、光纤电缆缓冲管等。,PC透明电器,PC电源盒,PC板用于按钮箱,4.4 聚碳酸酯的加工和应用,3 光学,PC以高透光率、高折射率、高抗冲击性、尺寸稳定性及易加工成型等特点，在光学占有极其重要的位置。,4.4 聚碳酸酯的加工和应用,镜片 采用光学级PC制作的摄像器材镜头及其他光学透