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1、第十一章,配位化合物,111 配位化合物的基本概念,一、什么是配位化合物1、配位化合物的定义CuSO4(aq) Cu(OH)2 溶解生成深兰色透明溶液,NH3.H2O,NH3.H2O,NaOH,无NH3味,+BaCl2,BaSO4 白,有SO42-,无兰色,无游离Cu2+,深兰色结晶,酒精结晶,实验说明（并经分析证实）,Cu(NH3)4 SO4硫酸四氨合铜(II)Cu(NH3)4 SO4 Cu(NH3)4 2+ SO42-,一、配位化合物的定义,1、配离子金属离子或原子与一定数目的中性分子、阴离子以配位键相结合所形成的复杂离子。2、配位化合物含有配离子的化合物以及中性配位分子。,二、配位化合物
2、的组成,Cu(NH3)4 2+SO42-Ni（CO）4,内层,外层,中心原子,配位体,配原子,(一)配位体分类,1、单齿配体(一个配体含有一个配原子)；Cu(NH3)4SO4Co(H20)(NH3)52(SO4)32、多齿配体(一个配体含有多个参与反应的配原子)。也叫螯合剂。H2N-CH2-CH2-NH2（简称en）、Y4-、C2O42-Cu(en)2 SO4,3、异性双基配体(一个配体含有多个配原子但参与反应的只有一个配原子)。Ag(SCN)2- 二硫氰酸根合银(I)Fe(NCS)63- 六异硫氰根合铁()硝基 -NO2- 亚硝酸根 -O-N-O-,(二)配位数,即与中心原子结合的配原子的总
3、个数。对于单齿配体 配位数配体数Cu(NH3)4 SO4配位数Co(H20)(NH3)52(SO4)3对于多齿配体 配位数=配体数配原子Cu(en)2 SO4 配位数,配位数决定于中心离子和配体的性质,影响配位数的因素有：1、电荷（静电作用）2、空间效应3、电子层结构、半径4、配合物形成时的条件（浓度、温度）,(三)配离子的电荷,配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷的代数和。Co(H20)(NH3)52(SO4)3Cu(en)2 SO4,三、配合物的命名,总则：(一)内外层顺序阴离子在前，阳离子在后(二)配体顺序(两个以上配体)1、先无机配体，后有机配体。2、先阴离子配体，后中性分子配体。3
4、、若配体类型相同时，则按配原子元素符号英文字母顺序。(三)表示中心原子的氧化值和配体数,配离子为阳离子时，将其看成普通阳离子。例：Cu(NH3)4Cl2 氯化四氨合铜() 配离子为阴离子时，将其看成普通含氧酸根。例：K4Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾,细则,（一）仅有一种配位体时：1、配位数配体名合中心原子名中心原子氧化态离子2、配体数用“一、二、三、四”等数字表示。配体数为 “一” 时常省略。3、中心原子氧化态用“0、”等数字外加括号（）表示。,Fe(CN)6 4 六氰合铁()离子PtCl62- 六氯合铂()离子Ag(NH3)2+ 二氨合银() 离子Ni(NH3)62+ 六氨合镍()离子,
5、例：,（二）有2配体时，配体顺序,1、先无机配体，后有机配体。2、先阴离子配体，后阳和中性分子配体。3、若配体类型相同时，则按配原子元素符号英文字母顺序。4、若同类配体的配位原子相同，则原子少的配体在前，多的在后。5、“4”中均相同，则按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序。,命名配体的次序,“无前有后，先负后分；配体相同，原子排序；配原相同，少前多后；配体配原均相同，不排老大排老二。”,例：Pt(NH3)2Cl2 二氯.二氨合铂() Co（NH3）3（H2O）Cl2二氯.三氨.水合钴（ ）配离子为电中性时，将配离子命名中的“离子”去掉即可。,例：Pt(en)(NH3)2(NO
6、2)Cl2+,氯硝基二氨乙二胺合铂()离子,在鲍林提出的杂化轨道理论基础上进一步完善,112配合物的化学键理论,一、配合物价键理论1、中心原子与配位原子以配位键相结合。中心原子提供空轨道，配位原子提供孤对电子。2、形成配位键前，中心原子的空轨道首先进行杂化。目的也是提高成键能力。3、配合物的空间构型取决于中心原子杂化轨道的数目和类型。,二、杂化轨道类型,1、中心原子有次外层d轨道参与杂化的称为内轨型例dsp2 d2sp32、中心原子没有次外层d轨道参与杂化的称为外轨型例sp sp3 sp3d23、中心原子参与杂化轨道和自身电子层结构、配原子的电负性有关。,三、与前面讲的杂化轨道的区别,1、sp
7、、sp2、sp3杂化轨道内有电子，分为等性和不等性杂化，最多形成四条共价键。2、sp、sp3、sp3d2、dsp2、d2sp3杂化轨道内没有电子，有d轨道参与，分为内轨型和外轨型，最多形成六条配位键。,四、外轨型特征,中心原子最外层轨道参与(sp sp3 sp3d2)杂化前d电子不发生重排一般磁性较大(单电子多)配体大多为F-、Cl-、Br-、I-、H2O能量较高NH3可内可外,Sp杂化,Ag+,Ag,4d105s1,4d10,4d,5s,5p,4d,5s,5p,Ag（NH3）2+,配位数=2,Sp3杂化,Ni2+,Ni,3d84s2,3d8,3d,4s,4p,3d,4s,4p,NiCl42-
8、,配位数=4,Sp3d2杂化,Fe2+,Fe,3d64s2,3d6,3d,4s,4p,3d,4s,4p,Fe（H2O）62+,配位数=6,4d,五、内轨型特征,中心原子有次外层d 轨道参与(dsp2 d2sp3)一般杂化前d电子通常发生重排一般磁性较小(单电子数少)配体多为CN-、NO2-、ONO-、CO配合物能量较低、稳定,dSp2杂化,Ni2+,Ni,3d84s2,3d8,3d,4s,4p,3d,4s,4p,NiCl42-,配位数=4,d2Sp3杂化,Fe2+,Fe,3d64s2,3d6,3d,4s,4p,3d,4s,4p,Fe（CN）64-,配位数=6,4d,六、决定类型条件,1、中心原
9、子的本性：中心原子的d电子数；2、配体：A、配体数 B、强场配体、弱场配体（d轨道的电子排布主要取决于配体场的强弱，强场配体可促使电子重排）,d5 例,Fe 3d64s2,Fe3+,3d,4s,4p,4d,d2sp3,sp3d2,3d,4s,4p,4d,Fe （CN） 63-,Fe F63-,Fe （H2O）63+,d3 例,Cr 3d54s1,Cr3+,3d,4s,4p,4d,d2sp3,sp3d2,3d,4s,4p,4d,Cr（CN）63-,Cr（H2O）63+,杂化类型和空间构型,根据磁矩可以判断何种类型的配合物,主要是根据单电子数目的变化，在磁矩上反映出变小来判断形成内轨型配合物。,=
10、,n是单电子数,总结（如何判断杂化类型）,1、d电子数2、配体3、配体数4、空间构形5、磁性大小6、稳定情况,价键理论的成功与不足,成功地阐述了配位键的形成过程、配离子的空间构形、中心离子的配位数以及配合物的稳定性和磁性。不能解释参加成键电子的能量问题，因此不能定量解释配合物的稳定性，也不能解释配合物的可见、紫外吸收光谱的特征和颜色问题。,例题3,1、已知(Pt(CN)42-中Pt2+以dsp2杂化轨道与CN-成键， Pt(CN)4 2-的空间构型为（ ）A、正四面体 B、直线型 C、八面体D、平行五边型 E、平面四方型,E,11-3 配位平衡,Cu(NH3)4 2+ Cu2+ + 4NH3,
11、解离,配位,K稳=,Cu(NH3)42+,Cu2+NH34,= 1/K不稳,配位平衡常数的几点说明,1、配体数n相同的配合物，K稳 或K总稳 ，说明配合物稳定性 。不同则不能由K稳或K总稳来比较稳定性比较的条件：配离子的类型相同例：FeY- K稳 =1.71024, Fe(CN)6- K稳 = 1.0 1042稳定性： FeY- Fe(CN) 63-,例1试分别计算（1）0.10mol/L FeY-（1.2*1025）和（2） 0.10mol/L Fe(CN)63- （1*1042）中Fe3+的离子浓度,FeY- Fe3+ + Y4-平衡时：Fe3+ =xmol/L ，Y4- =xmol/L
12、，FeY- =(0.1-x)mol/L,K稳=,FeY- ,Fe3+ ,Y4-,(0.1-x),x2,=,=,0.1,x2,X= Fe3+ =0.91*10-13mol/L,Fe(CN)63- Fe3+ + 6CN-,平衡时：Fe3+ =ymol/L ，CN-= 6ymol/L， Fe(CN)63- =(0.1-y)mol/L,K稳=,Fe(CN)63- ,Fe3+ ,CN-6,(0.1-y),y(6y)6,=,=,0.1,46656y7,y= Fe3+ =1.5*10-7mol/L,2、过量配位剂可增加配离子的稳定性,例2 在含有0.10mol/L的Cu(NH3)42+配离子溶液中，当NH3
13、浓度分别为（1）1.0 mol/L （2）2.0mol/L和（3）4.0mol/L 时， Cu2+离子各为多少？ Cu(NH3)42+ Cu2+ 4NH3 0.1-x x 1.0+4x 0.1-y y 2.0+4y 0.1-z z 4.0+4z,K稳=,Cu(NH3)42+,Cu2+NH34,=2.1*1013,(0.1-x),X(1.0+4x)4,=2.1*1013,(1),X=Cu2+=4.8*10-15,(0.1-y),y(2.0+4y)4,=2.1*1013,(2),y=Cu2+=3.0*10-16,(0.1-z),z(4.0+4z)4,=2.1*1013,(3),z=Cu2+=1.9
14、*10-17,3、 K稳或K总稳的大小可用于判断反应进行方向及程度。K稳或K总稳 ，配位反应进行得越完全,(1)HgCl42-+4I- HgI42-+4Cl-(2)Cu(NH3)42+2Ag+ 2Ag(NH3)2+Cu2+Ks HgCl42- =1.2*1015 Ks HgI42-=6.8*1029KsCu(NH3)42+=2.1*1013 KsAg(NH3)2+=1.1*107,例3试判断下列反应能否向右进行？,K(1)=,HgI42-Cl-4,HgCl42-I-4,HgI42-= Ks HgI42- I-4 Hg2+,HgCl42-= Ks HgCl42- Cl-4Hg2+,K(1)=,K
15、s HgI42-,Ks HgCl42-,=5.7*1014,进行且完全,K(2)=,Ag(NH3)2 +2 Cu2+,Cu(NH3)4 2+ Ag+2,Ag(NH3)2 + =KsAg(NH3)2+ Ag+NH32,Cu(NH3)4 2+ =KsCu(NH3)42+ Cu2+ NH34,K(2)=,(KsAg(NH3)2+)2,KsCu(NH3)42+,=5.8,进行但不完全,例4 在1.0L起始浓度为0. 10mol/L的Ag(NH3)2+溶液中,加入0.20molKCN晶体(忽略体积变化),求溶液中Ag(NH3)2 +、 Ag(CN)2-、 NH3及CN-的平衡浓度。KsAg(NH3)2+
16、=1.1*107KsAg(CN)2-=1.3*1021Ag(NH3)2+ 2CN- Ag(CN)2-+2NH3 0.10 0.20 x 2x 0.10-x 2(0.10-x),K=,(0.10-x)2(0.10-x)2,x(2x)2,=,0.1*(0.2)2,4x3,=,KsAg(CN)2-,KsAg(NH3)2+,=1.2*1014,x=2.0*10-6,Ag(NH3)2+=x= 2.0*10-6 CN-=2x=4.0*10-6 Ag(CN)2-=0.10-x=0.10NH3=2(0.10-x)=0.20,三、配位平衡的移动,（一）配位平衡与酸碱平衡1）酸效应：（考虑配体）酸碱质子理论：F-
17、、CN-、SCN-、CO32-、C2O42-、NH3、OH-、CH3、COO-等属共扼碱，溶液酸度增加，共扼碱与质子生成共扼酸，促使配离子解离溶液酸度 ，游离配体浓度 ，配离子稳定 (酸效应),FeF63- + 6H+ Fe3+ + 6HFCu(NH3)42+ + 4H+ Cu2+ + 4NH4+,例,2）水解效应（考虑中心离子）,高价态金属离子具有显著水解作用：例 FeF63-水溶液中：FeF63- + 6H2O Fe(H2O)63+ + 6F若溶液酸度 （偏碱性条件）则Fe(H2O)63+ + H2O Fe(H2O)5(OH)2+ +H+由于的水解导致的解离溶液酸度 ，配离子稳定,酸效应：
18、酸度 ，配离子稳定水解效应：酸度 ，配离子稳定所以，在不发生水解的前提下适当提高溶液PH另外，介质的酸度受配体反应的影响例 H2Y2- + Ca2+ CaY2- + 2H+随反应进行，H+ ，V逆措施：加入缓冲溶液，提供稳定PH环境,（二）沉淀平衡的影响,Ag+ + Cl- AgCl +2NH3Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 + Br- AgBr K稳Ag(NH3)2+ =1.1*107KspAgBr= 5.35*10-13,沉,沉,配,配,KspAgCl =1.77*10-10,例 向0.1mol/LCu2+溶液中通入NH3气直到NH3=6.0mol/L，试计算溶液中的Cu2+和p
19、H值。这时溶液中有没有Cu(OH)2析出？,Cu(NH3)42+ Cu2+ 4NH3,0.1-x x 6,K稳=,Cu(NH3)42+,Cu2+NH34,=2.1*1013,=(0.1-x)/64x=0.1/ 64x,X=3.7*10-18,K稳= 2.1*1013 Ksp=2.2*10-20,NH3+H2O NH4+ + OH-,6 X X,Kb=,NH4+OH-,NH3,=x2/6=1.76*10-5,X=1.0*10-2,pOH=-lgOH-=-lgx=2pH=14-pOH=12,OH-2Cu2+= 1.0*10-4* 3.7*10-183.7*10-22 2.2*10-20所以无沉淀,
20、(三)配位平衡与氧化还原平衡,氧化还原 配位平衡移动配位平衡 氧化还原反应方向改变FeCl4- Fe3+ + 4Cl- +I- Fe2+ + 1/2I2,配,氧,方向改变：,4Au + O2 + 2H2O 4OH- + 4Au+Au/Au+ 1.68V O2/OH- 0.401V逆向进行4Au + 8CN- + O2 + 2H2O 4Au(CN)2- + 4OH-Au(CN)2-/Au -0.59VO2/OH-0.401VAu(CN)2- + Zn Zn(CN)42- + 2Au,11-4 螯合物-螯合物特点,同一个配体可形成两个以上的配位键，从而配体与中心原子形成环状结构。Cu(en)2 S
21、O4,C,H,2,N,H,H,H,N,C,H,2,H,C,u,N,C,H,2,H,H,C,H,2,H,H,N,2+,影响螯合物稳定性的因素（1）,同一配体中，配原子间相隔二个或三个其它原子，从而与中心原子形成五员环或六员环螯合物(张力最小)。称为稳定环。（结构解释）螯合物的稳定性具有相同配原子的单齿配体形成的配合物。,影响螯合物稳定性的因素 （2）,形成的螯合环数越多稳定性越大。Cu(NH3)42+ KS=1013 Cu(en)22+ KSl020在人体内的配合物大多数以螯合物形式存在。,EDTA与中心原子形成五个五员环，稳定性很大。,C,a,N,C,H,2,C,H,2,N,C,H,2,O,C
22、,O,C,H,2,C,H,2,C,O,O,C,H,2,C,O,O,O,C,O,2-,CaY2-,EDTA与M螯合的特点,1、形成的螯合物十分稳定；2、不论M的价数为多少，EDTA ：M = 1 ：1 （M+YMY ）；3、形成的螯合物MY易溶于水；4、Y与无色M螯合，得到无色螯合物； Y与有色M螯合，颜色加深。,例题4,1、下列分子或离子能做螯合剂的是（ ）A、H2NNH2 B、CH3COO- C、HOOH D、H2NCH2NH2E、H2NCH2CH2NH2,例题5,1、下列试剂中能与中心原子形成六员环结构螯合物的是（ ）A、C2O42- B、H2NCH2CH2COO- C、 -OOCCH2CH2COO- D、CH3NH2E、H2NCH2CH2CH2NH2,例题5,B、H2NCH2CH2COO-,C、 -OOCCH2CH2COO-,例题,在Co（en）（C2O4）2-中 ，中心原子的配位数是（ ）A、2 B、3 C、4 D、6 E、8,D,例题,1、Cu（NH3）4（H2O）22+2、CuCl2（CH3NH2）23、Cu（NH3）4Zn（CN）4,四氨.二水合铜()离子,二氯.二（甲胺）合铜(II),四氰合锌(II)酸四氨合铜(II),
