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1、,(3) 醚的命名: 醚的命名在第一章已有所叙。对于多元醚的普通命名与常规的命名有所不同，它是先叫出多元醇的名称，紧接着叫出烷基的名称，再加一个醚字。如：,醚与醇是同分异构体（官能团异构）其异构体的写法与醇略有不同，因为氧的两边均有烷基，需将总碳数分为两部分。以C4H10O为例，分子内共有4个碳原子，将之可分为3个碳与1个碳和2个碳与2个碳两组,共3个异构体。,甲基异丙醚 甲基丙醚 乙醚 methyl i-propyl ether methyl n-propyl ether diethyl ether,乙二醇二甲醚 1,4-环己二醇二甲醚 1,2-dimethoxyethane 1,4-dim
2、ethoxycyclohexane,常温下，甲醚、甲乙醚是气体，其他醚大多数为无色液体。醚有特殊气味，大多数醚比水轻。由于醚分子间不能形成氢键，故醚的沸点与相对分子质量相近的烃相近，而比相对分子质量相近的醇低得多。例如，甲正戊醚的沸点（100）与正庚烷（98）接近，而比正己醇（157）低很多。但是低级醚能于水分子形成氢键：,3.3.2醚的物理性质,因此，低级醚在水中的溶解度与相对分子质量的醇相近。例如，1体积水能溶解37体积的甲醚；乙醚和正丁醇在水中的溶解度均约为8g/100g水。 醚易溶于有机溶剂，且能溶解很多有机物，因此是良好的有机溶剂。但由于多数醚易挥发、易燃。尤其是乙醚，其蒸汽与空气能
3、形成爆炸混合物，爆炸极限为1.85%-36.5%（体积），故使用时应注意安全。,醚的IR是C-O-C吸收，为10451200 cm-1。醚的NMR如下：,醚键对于碱、氧化剂、还原剂和金属钠都很稳定，是一类比较不活泼的化合物，因此常被用作有机反应的溶剂。但醚分子中的氧原子能与强酸成盐，醚键也可发生断裂。,3.3.3醚的化学性质,醚中氧原子上未共用电子对，可以给出电子（路易斯碱），能与强质子酸（如浓盐酸和浓硫酸等）和缺电子的路易斯酸（如三氟化硼和氯化铝）作用生成盐；,(1) 盐的生成 ：,醚与强酸形成的盐溶于冷的浓酸中，它不稳定，遇水分解成原来的醚，因此利用此性质可以鉴别和分离醚。 醚形成盐后，由
4、于带正电荷氧原子吸电子的结果，R-O键变弱，因此，在强烈的条件下发生R-O键断裂。例如，醚与氢碘酸共热，则发生R-O键断裂，生成一分子碘代烷和一分子醇。例如：,（2）醚的碳氧键断裂：,在此反应中，不仅由于氢碘酸是很强的质子酸，容易与醚形成盐，而且碘负离子是很强的亲核试剂，它容易进攻与带有正电荷的氧原子直接相连的碳原子，结果生成碘代烷和醇。当使用过量的氢碘酸时，则醇也与氢碘酸作用，生成碘代烷，即,氢溴酸和盐酸虽然也能进行上述反应，但其活性差。 对于混醚，当其中一个烃基是甲基（或乙基），另一个烃基含碳原子数较多的伯烷基或仲烷基）时，与氢碘酸作用，则生成碘甲烷（或碘乙烷）和醇。此反应已用于天然的复杂
5、有机化合物分子中甲氧基（或乙氧基）的测定，称为蔡塞尔(Zeisel)甲氧基(-OCH3)定量测定法。,生成的碘甲烷与硝酸银反应，根据生成碘化银的量，计算出甲氧基含量。 当混醚中的一个烃基是芳基时，由于p、-共轭效应的影响，芳环与氧原子相连的键比较牢固，与氢碘酸反应时，发生烷氧键(R-O)断裂，生成碘代烷和酚。例如：,(3)过氧化物的生成：醚在空气中久置，醚（如乙醚）易被氧化生成过氧化物。过氧化物不稳定，受热易发生爆炸。考查醚（如乙醚）中是否含有过氧化物，可取少量乙醚、碘化钾溶液和几滴淀粉溶液一起摇荡，若呈现蓝色，表示有过氧化物存在。当乙醚中有过氧化物时，需将其除去后才能使用，以免发生危险。除去
6、的方法，可用硫酸亚铁和硫酸的稀水溶液洗涤，即可破坏过氧化物。,为防止过氧化物的生成，应将醚放在棕色瓶中，避光、密封，并可加入少量抗氧剂。乙醚其最初生成的过氧化物的结构如下：,过氧化物的生成过程如下：,最简单和最重要的环醚是环氧乙烷。它是三元环状化合物，由于三元环具有张力而不稳定，能与多种化合物反应，开环生成很多重要的有机化合物，因此是重要的化工原料。 环氧乙烷所发生的反应，主要是与含有活泼氢化合物（如H2O、ROH、NH3等）的反应，以及与格利雅试剂的反应。,3.3.4环氧乙烷,在酸催化下，环氧乙烷与水反应生成乙二醇。,（）与水反应：,这是工业上生产乙二醇的方法之一。乙二醇用于制造树脂、合成纤
7、维、化妆品、炸药等，还可用作溶剂和配制发动机的冷冻液等。 乙二醇分子中也有活泼氢原子，与水相似，它也能与环氧乙烷反应，生成一缩二乙二醇（二甘醇）。后者仍可与环氧乙烷反应，生成二缩三乙二醇（三甘醇）。因此在生产乙二醇时，不可避免地有少量二甘醇和三甘醇等副产物生产。,二甘醇主要用作气体脱水剂和萃取剂以及溶剂等。三甘醇主要用作硝酸纤维素、橡胶、树脂等的溶剂，以及火箭燃料和增塑剂等。 在酸催化下，环氧乙烷与醇反应生成乙二醇（单）烷基醚,（）与醇反应：,乙二醇（单）烷基醚,生成的乙二醇（单）烷基醚分子中仍有羟基，可进一步与环氧乙烷反应，生成二甘醇（单）烷基醚。,二甘醇（单）烷基醚,乙二醇（单）烷基（如甲
8、基等低级烷基）醚和二甘醇（单）烷基醚等具有醇和醚的性质，是一种优良溶剂。 环氧乙烷与20%-30%的氨水反应，首先生成2-氨基乙醇（-乙醇胺）。,（）与氨反应：,一乙醇胺,由于一乙醇胺的氨基上仍有氢原子，还可与环氧乙烷反应生成二乙醇胺，再进一步反应生成三乙醇胺。,二乙醇胺 三乙醇胺,这是工业上生产三种乙醇胺的方法，其中以何者为主，取决于原料配比和反应条件。 三种乙醇胺均为无色粘稠液体，有碱性，溶于水和乙醇。它们均能吸收酸性气体，可用于工业气体的净化，以及用于制造洗涤剂等。,环氧乙烷与格利雅试剂反应，产物经水解得到伯醇。 这是制备伯醇的一种方法。此反应可使碳链增加两个碳原子，在有机合成中可用来增
9、长碳链。,(4)与格利雅试剂的反应：,（5）取代环氧乙烷的开环反应： 在酸性介质中，开环断裂的键一般是取代基最多与氧相连接的键，反应是SN1过程，中间体是稳定的碳正离子。,在碱性介质中，开环断裂的键一般是取代基最少与氧相连接的键，反应是SN2过程。,例如：,冠醚(crown ether)是一类含有多个氧原子的大环化合物，因其结构形状似王冠，故称冠醚，或大环醚。 冠醚的命名可用“X-冠-Y”表示，其中X代表组成环的总原子数，Y代表环上的氧原子数。当环上连有烃基时，则烃基的名称和数目作为词头。例如：,3.3.5冠醚,二苯并-18-冠-6 18-冠-6,在冠醚分子中，环上氧原子的未共用电子对向着环的
10、内侧，当适合于环的大小的金属离子进入环内时，则氧原子与金属离子通过静电吸引形成络合物。例如，K+的半径为0.133nm，18-冠-6的空穴为0.26-0.32nm，K+可以进入18-冠-6的空穴，因此，18-冠-6可与K+形成络合物。同理，12-冠-4可与Li+形成络合物。,根据不同冠醚可以络合不同金属离子的特性，可以利用冠醚分离金属离子混合物；另外冠醚环上的亚甲基排列在环的外侧，由于亚甲基具有亲油性，因此，冠醚能溶于有机溶剂。由于冠醚既能络合金属离子，又能溶解在有机溶剂中，因此，它可以将水相中的某些盐（如NaCl、KCl、CH3COONa等）通过与金属离子络合转移到有机相中，即将不溶于有机溶
11、剂的试剂转移到有机溶剂中，故冠醚可用作相转移剂或叫相转移催化剂。,冠醚是一种有效的相转移催化剂之一。例如，苄基溴与固体氟化钾或苄基溴的甲苯溶液与氟化钾的水溶液均很难发生反应，但若在苄基溴的甲苯溶液（有机相）与氟化钾的水溶液（水相）的混合溶液中，加入少量18-冠-6，则得到100%的苄基氟。,（100%）,这是由于加入少量冠醚后，冠醚与K+络合而将F裸露出来（通称“裸负离子”，即没有溶剂包围的负离子，这样的负离子具有较高的活性），但它们仍以离子对的形式存在。随着冠醚从水相转移到有机相，裸负离子也随之被携带到有机相，从而使反应在有机相（均相）中进行，生成产物。冠醚不断地络合K+，将F自水相转移至有
12、机相，使反应完成。,相转移催化反应比传统方法具有反应速率快、条件温和、操作方便、产率高等优点。由于冠醚价格昂贵，且毒性较大，因此使用受到限制。相转移催化剂不限于冠醚，其他还有：季胺盐，如溴化四丁基铵、溴化三乙基苄基铵等，非环多醚类，如聚乙二醇-00、聚乙二醇-800等。目前相转移催化反应在很多反应中已得到应用，有的已用于工业生产中。,方法：取市售的无水乙醇（99.9），向内加入Mg屑及少量碘，得到二乙氧基镁，将之加到市售的无水乙醇中，加热反应后蒸馏，可得到绝对无水乙醇（99.99）。 方法：取市售的无水乙醇（99.9），向内加入金属钠,蒸馏。,3.3.6无水试剂的制备,（）无水乙醇的制备：,向
13、市售的无水乙醚中加入CaH2，除去大量水分，再加入金属钠及二苯甲酮，加热变成蓝色后蒸馏。,（）无水乙醚的制备：,3.4 硫醇、硫酚和硫醚3.4.1 制备 硫醇可通过卤代烷与硫氢盐发生亲核取代制成 RX+KSHRSH+KX， 也可通过1，1-二取代乙烯型化合物在酸催化下和硫化氢加成来制备,制备硫酚及取代硫酚的较好方法是用锌和酸还原磺酰氯,对称硫醚可用卤代烷和硫化钠反应来制备，不对称硫醚常用硫醇盐与卤代烷来制备。,3.4.2物理性质 硫醇是具有特殊臭味的化合物，硫酚、硫醚与之近似，气味也很难闻。硫醇很难形成氢键，不能缔合，与相应醇相比，沸点低，在水中溶解度小，硫酚类似。低级硫醇有毒，乙硫醇在空气中
14、浓度达10-11g/L 人有感觉，黄鼠狼散发出来的自我保护剂中含有正丁硫醇。,3.4.3化学性质 (1)酸性：硫氢键的离解能比相应的氢氧键的离解能小，因此它们的酸性比相应的醇和酚酸性强。硫醇的硫氢键易离解也表现在硫醇易与重金属盐反应生成在水中不溶的硫醇盐。,2RSH+HgO（RS）2Hg+H2O,(2) 硫醇的氧化：硫氢键易断裂，因此硫醇远比醇易被氧化，氧化反应发生在硫原子上，强氧化剂如过氧化氢、硝酸、高锰酸钾等总是把硫醇氧化成磺酸。,弱氧化剂如Fe2O3、MnO2等一些金属氧化物，碘、氧气等都把硫醇氧化成二硫化物,二硫化物在亚硫酸氢钠、锌和乙酸、金属锂和液氨等还原剂的作用下，可重新转变成硫醇。 硫酚也可进行上述氧化反应。,(3)硫醇与烯烃的加成：在强酸作用下，硫醇易和烯烃发生亲电加成，得到马氏规则加成的产物，反应机理与醇在酸催化下与烯烃加成一样，不过，硫醇的亲核性比醇和水都强，所以它更容易和反应中形成的中间体碳正离子结合。在碱性条件下，硫醇与含吸电子基的烯烃按亲核的加成机理进行反应.,(4)与卤代烃的反应：RS-的亲核性比RO-强得多，因此硫醇在碱性条件和极性溶剂中很容易与卤代烷发生SN2反应生成硫醚。硫醇还可以和醛、酮发生亲核加成反应，生成缩醛酮。,(5)硫醚的氧化反应：在氧化剂的作用下，硫醚可被氧化成亚砜和砜。,
