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1、主讲：樊陈莉,醋 酸(acetic acid),2,第一节：概述,1.1.醋酸的性质及用途1.2.醋酸对环境的影响1.3.应急处理处置方法1.4.醋酸的原料来源及生产方法,3,1.1.醋酸的性质及用途,分子式CH3COOH，相对分子质量60.06，化学名称为乙酸。很早以前，中国就已经用粮食酿造食醋。食醋中含有35的乙酸，故乙酸俗称醋酸。,4,醋酸的性质,色、状无色透明液体，沸点118，冰点16.58 。纯醋酸在气温较低时，可凝固成冰似的固体，所以又称冰醋酸。味醋酸具有特殊刺激性气味毒性其蒸气对人体，尤其对眼睛、呼吸道粘膜等有强烈刺激，其卫生允许最高浓度为0.005mg/L。,5,溶解性与水可以
2、任意比例互溶，醋酸水溶液的冰点随其含水量的增加而降低。也可与乙醇、乙醚、甘油、苯等有机溶剂以任意比例互溶。纯或浓醋酸具有腐蚀性，其蒸气易燃，醋酸蒸气与空气混合可形成爆炸混合物，爆炸极限为4.017.0(体积分数)。,6,醋酸的用途,醋酸按用途又分为工业和食用两种工业醋酸 有机酸有机化工原料 广泛用于合成纤维、涂料、医药、农药、食品添加剂、染织等工业，是国民经济的一个重要组成部分。食用醋酸可作酸味剂、增香剂（45%）此外也常用作家用洗涤剂。通常使用的冰醋酸，浓度分别为28，56，99的。,7,1.2.醋酸对环境的影响,健康危害吸入后对鼻、喉和呼吸道有刺激性。对眼有强烈刺激作用。皮肤接触，轻者出现
3、红斑，重者引起化学灼伤。误服浓乙酸，口腔和消化道可产生糜烂，重者可因休克而致死。慢性影响：眼睑水肿、结膜充血、慢性咽炎和支气管炎。长期反复接触，可致皮肤干燥、脱脂和皮炎。危险特性：其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂可发生反应。,8,1.3.应急处理处置方法,泄漏应急处理防护措施急救措施,9,泄漏应急处理,疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，切断火源。处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，在确保安全情况下堵漏。用砂土或其他惰性材料吸收，然后收集运至废物处理场所处置。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，利用
4、围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。,10,防护措施,呼吸系统防护：空气中浓度超标时，应该佩带防毒面具。紧急事态抢救或逃生时，佩带自给式呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。防护服：穿工作服(防腐材料制作)。手防护：戴橡皮手套。其他：工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。,11,急救措施,皮肤接触：脱去污染的衣着，立即用水冲洗至少15 min。若有灼伤，就医治疗。眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15 min。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。呼吸困难时给输氧。给予24碳酸氢钠溶液雾化吸入。就医。食入：误服者给饮大量温水，催吐。就医。灭火方法：雾
5、状水、泡沫、二氧化碳、砂土。,12,1.4.醋酸的原料来源及生产方法,醋酸的原料 基本原料有乙醛、甲醇、一氧化碳、裂解轻汽油以及农副产品等。乙醛是生产醋酸的主要原料之一。醋酸生产方法 乙醛氧化法、甲醇碳基合成法、淀粉发酵法、水果及其下脚料发酵法以及木材干馏法等。,13,工业化生产方法主要有以下几种：,乙醛氧化法20世纪50年代以前 H2O O HCCH CH3CHO CH3COOH 以煤和天然气为基础原料，成本较高。20世纪60年代以后 O O HC=CH CH3CHO CH3COOH 以石油为基础原料，原料成本低，技术成熟。,14,甲醇羰基合成法 20世纪70年代实现工业化生产。 cat.
6、CH3OH+CO CH3COOH 此法基础原料多样化，原料来源广，催化效率高，损耗低，转化率、选择性高，产品纯度高、三废少，工艺技术先进。是目前醋酸生产的主流方法。,15,粮食发酵法 以淀粉为原料，采用醋酸菌发酵生产醋酸。 该法以可再生资源为原料，通过生物发酵的方法生产醋酸，符合绿色化学要求，因而受到广泛重视。随着现代生物化工技术的发展，粮食发酵生产醋酸的成本不断降低，由粮食成产醋酸将成为可能。,16,长链碳架氧化降解法 此法以裂解产物轻汽油为基本原料，采用氧化降解法生产醋酸。 基础原料也是石油，原料成本虽然较低，但因原料组成复杂，氧化反应复杂，副产物较多，分离过程复杂、能耗较大。,17,第二
7、节 乙醛氧化生产醋酸,2.1.工艺原理2.2.工艺条件2.3.反应器2.4.工艺流程,18,2.1.工艺原理,主、副反应反应机理催化剂,19,反应原理,副反应CH3CHO+O2CH3COOOHCH3COOOH CH3OH+CO2CH3OH+O2 HCOOH+H2OCH3COOH+CH3OH CH3COOCH3+H2O3CH3CHO+O2 CH3CH(OCOCH3)2+H2OCH3CH(OCOCH3)2 (CH3CO)2O+CH3CHO主要副产物：甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等。,二醋酸亚乙酸,20,工业生产中都采用乙醛液相氧化法。氧化剂：采用氧气作氧化剂的较多。用氧气做氧化剂的要求充分保证氧
8、气和乙醛在液相中反应，避免在气相中进行；在塔顶应引入氮气以稀释尾气，使尾气组成不达到爆炸范围。,21,反应机理,自由基反应机理 乙醛氧化反应存在诱导期，在诱导期时，乙醛以很慢的速率吸收氧气，从而生成过氧醋酸。过氧醋酸能使催化剂醋酸盐中的Mn2+氧化为Mn3+Mn3+存在溶液中，可引发原料乙醛产生自由基。,22,整个自由基反应由三个阶段组成：,链引发经过链引发后，氧化反应速率加快，由于自由基的存在使分子链增长。,23,链增长,24,链终止通常情况下，反应速率常数k1、k2、k3、k8和k9小于k4、k5、k6、k7。因此，乙醛氧化生成醋酸的反应初期存在引发阶段，即诱导期，这也是生产中必须有催化剂
9、存在下才能顺利进行的原因之一。,25,催化剂,催化剂的要求：应能既加速过氧醋酸的生成，又能促使其迅速分解，使反应系统中过氧醋酸的浓度维持在最低限度。应能充分溶解于氧化液中。工业上普遍采用醋酸锰（）作为催化剂，有时也可适量加入其他金属的醋酸盐。醋酸锰的用量约为原料乙醛量的0.10.3。,26,2.2.工艺条件,乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反应，可分为两个基本过程：接触 气液传质过程：氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面，继而被溶液吸收的传质过程；反应 乙醛氧化过程：在催化剂作用下，乙醛氧化为醋酸的化学反应过程。,27,气液传质的影响因素,影响氧的扩散与吸收的主要因素有以下三个方面： 氧的通
10、入速率 氧气分布板的孔径 氧气通过的液柱高度,28,乙醛氧化速率的影响因素,反应温度 适宜温度控制为343353K，还必须及时连续地移走反应热，并且在系统内需通入氮气。反应压力 实际生产中操作压力控制在0.15MPa(表压)左右。原料纯度 要求原料乙醛含量(质量分数)99.7%，其中水分含量0.003%。乙醛中三聚乙醛含量0.01%。氧化液的组成 一般在流出的氧化液中，乙醛含量不应超过2%5%。,29,2.3.反应器,乙醛氧化生产醋酸反应的主要特点：反应为气液非均相的强放热反应，介质有强腐蚀性，反应潜伏着爆炸的危险性。 对氧化反应器相应的要求：能提供充分的相接触界面；能有效移走反应热；设备材质必须耐腐蚀；确保安全生产防爆；流动形态要满足反应要求(全混型)。,30,工业生产中采用的氧化反应器为全混型鼓泡床塔式反应器，简称氧化塔。按照移除热量的方式不同，氧化塔有两种形式：内冷却型外冷却型。 为使氧化塔耐腐蚀，减少因腐蚀引起的停车检修次数，乙醛氧化塔材料选用含镍、铬、钼、钛的不锈钢。,31,内冷却型氧化塔,32,外冷却型氧化塔,返回,33,2.4.工艺流程,1-第一氧化塔；2-第一氧化塔冷却器；3-第二氧化塔；4-第二氧化塔冷却器；5-尾气吸收塔；6-蒸发器；7-脱低沸物塔；8-脱高沸物塔；9-脱水塔,
