宋天佑《无机化学》第2章ppt课件.ppt

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1、化学热力学，是从化学反应的能量出发，去研究化学反应的方向和进行程度的一门科学。,第二章 化学热力学初步,2. 1 热力学基本概念,2. 1. 1 体系和状态函数,体系 我们研究的对象， 称为体系。,环境 体系以外的其他部 分，称为环境。,例如，我们研究杯子中的水，则水是体系。,水面上的空气、杯子皆为环境。,这时体系和环境之间有明确的界面。,例如，以 N2 和 O2 混合气体中的 O2 作为体系，则 N2 是环境。,体系和环境之间有时又无明确的界面。,此时，可以设计一个假想界面，从分体积的概念出发，认为 V（O2）以内是体系，以外是环境。,N2 和 O2 之间就不存在明确的界面。,热力学上研究的

2、，多是和环境之间有能量交换，而无物质交换的封闭体系。,体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。,那种和环境之间既有能量交换，又有物质交换的体系称为敞开体系。,而那种和环境之间既无物质交换，又无能量交换的体系称为孤立体系。,描述和确定体系状态的物理量，称为状态函数。,例如描述和确定理想气体体系的状态时，经常用到的物质的量 n，压力 p，体积 V 和温度 T，均为体系的状态函数。,状态一定，则体系的状态函数一定。,体系的状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。,例如，温度的改变量用 T 表示，则 T = T终 T始,可同样理解 n，p，V 等。,状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是

3、一定的。,某些状态函数，如 V，n 等所表示的体系的性质有加和性。,例如 5 dm3 气体，V = 5 dm3，它等于体系各部分的体积之和。,V，n 等性质称为体系的量度性质。,T，p， 等性质，无加和性，称为体系的强度性质。,体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。,若体系的始态、终态的压力和环境的压力等于一个恒值，则称体系的变化为 “恒压过程”。,同样理解“恒温过程”,若体系变化时和环境之间无热量交换，则为“绝热过程 ”。,若体系的始态、终态的体积等于一个恒值，则称体系的变化,为 “恒容过程”。,完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。,每一种具体方式

4、，称为一种途径,过程注重于始态和终态； 而途径注重于具体方式。,例如，某理想气体，经历一个恒温过程,该过程可以经由许多不同的途径来完成。,下面给出其中两种途径：,状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何不同。,在同一过程的每一种途径中，状态函数的改变量均一致。, p = p终 p始 = 2 105 1 105 = 1 105 （Pa）, V = V终 V始 = 1 2 = 1 （dm3）,热力学能是体系内部所有能量之和。,它包括一些尚未研究的能量。,热力学上用符号 U 表示热力学能，热力学能经常称为内能。,虽然体系的热力学能尚不能求得，但是体系的状态一定时，热力学能是一个确定值。,因此

5、，热力学能 U 是体系的状态函数。,体系的状态发生变化，始终态确定，则热力学能变化量 U 是一定值,U = U终 U始,T 一定，则 U 一定。,即若 T = 0，则 U = 0,理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的热力学能只是温度的函数。,2. 1. 2 热力学第一定律,过程中体系的热力学能变化，显然要依赖体系与环境之间的能量传递来实现。,体系和环境之间的能量传递有两种方式：,一种是基于温差造成的能量传递，称为“热”；,此外的其他能量传递方式统称为“功”。,某体系由状态 I 变化到状态 II，在这一过程中,体系从环境吸热 Q 环境对体系做功 W,体系从环境吸热 Q 环境对体系做功 W,

6、则有 U = Q + W,若体系热力学能的改变量用 U 表示，,即体系热力学能的改变量等于体系从环境吸收的热量 Q 与环境对体系所做的功 W 之和。,这就是热力学第一定律。,U = Q + W,例如某过程中，体系吸热 100 J，环境对体系做功 20 J。,由第一定律表达式 U = Q + W,= 100 +（ 20）,= 80 （J）,环境的热力学能改变量怎样求得 ？,已知，体系从环境吸热 100 J， 环境对体系做功 20 J。,从环境考虑，（即把环境当做体系） 则有 Q环 = 100 J， W环 = 20 J,体系的热力学能增加了 80 J。,所以 U环 = Q环 + W环 =（ 100

7、） + 20 = 80（J）,环境的热力学能减少了 80 J。,热力学能是量度性质，有加和性。,体系加环境为宇宙，故 U宇宙 = U体 + U环 = 80 +（ 80） = 0,所以说热力学第一定律是能量守恒定律。,热力学规定： Q 是指环境给予体系的热量。,Q = 40 J，表示体系放热 40 J。,结论 体系吸热为正，放热为负。,Q = 30 J，表示体系吸热 30 J，,W 是指环境对体系所做的功，,W = 20 J 表示环境对体系做功 20 J，,W = 10 J 表示体系对环境做功 10 J。,2. 1. 3 体积功,在热力学过程中，体系对抗外压改变体积，产生体积功。,在一截面积为

8、S 的圆柱形筒内，理想气体体系经历一热力学过程,活塞从 I 位移动到 II 位， 移动距离为 l,按照传统的功的定义，环境对体系的功,W = F l,W = F l,F 是外力，,l S 是体积，,这个体积等于 过程的 V。,W = p外 l S,?, V。,所以环境所做的功 W = p外 V,若体积的改变量 V = 0， 则 W体 = 0,W体 = p外 V,这种功称为体积功，以 W体 表示,即 W = W体,我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有体积功。,功和热只有体系的状态发生变化时才有所体现，它们不是状态函数。,讨论体系在某状态下具有多少功和含有多少热是完全错误的。,而且

9、仅仅知道了过程的始终态也很难说明功和热的具体数值，因为功和热的大小与途径有关。,通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。,先考察途径 A,反抗外压 p = 1 100 kPa 一次膨胀至 16 dm3,4100 kPa 4 dm3, T = 0,1100 kPa 16 dm3,4100 kPa4 dm3,= 1100 kPa （16 4 ） 103 m3,WA = p外 V,= 1200 J,4100 kPa4 dm3,再考察途径 B，分两步膨胀,（1）先反抗外压 p1 = 2 100 kPa 膨胀到 8 dm3,W1 = p外 V,= 2 100 kPa （8 4） 103 m3,= 800 J

10、,2100 kPa8 dm3,（2） 再反抗外压 p2 = 1100 kPa 膨胀到 16 dm3,W2 = p外 V,= 1 100 kPa （16 8） 103 m3,= 800 J,2100 kPa8 dm3,WB = W1 + W2 = （ 800 J）+ （ 800 J） = 1600 J,完成同一过程时，不同途径的功不相等。,WA = 1200 J,再看 A 和 B 两种途径下的热量 Q。,由于是理想气体体系， 且 T = 0,故过程的 U = 0,由热力学第一定律 U = Q + W,Q = U W,由于 U = 0 故 Q = W,由于 Q = W,WB = 1600 J,WA

11、 = 1200 J，,QB = 1600 J,故 QA = 1200 J,因此，热量 Q 也和途径有关。,功和热与 U 不同，只指出过程的始终态，而不指出具体途径时，是不能计算功和热的。,2. 2 热 化 学,热化学的主要内容是把热力学第一定律具体应用于化学反应，讨论和计算化学反应的热量变化。,2. 2. 1 化学反应的热效应,当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热。,化学反应热要体现出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化。,所以一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和生成物温度不同而引起的热量变化。,当然这种由于温度变

12、化而产生的热效应是可以计算出来的。,而且计算化学反应的热效应经常涉及这类计算。,化学反应中， 体系的热力学能的改变量写成 rU r： reaction,rU = U生 U反,它等于生成物的 U生 减去反应物的 U反,rU = U生 U反,由第一定律 rU = Q + W 故有 U生U反 = Q + W,注意 此处的 W 在不加说明时是指 W体,1. 恒容反应热 QV,则有 rU = QV + W = QV,恒容反应中， V = 0 故 W = p V = 0,QV 是恒容反应的热效应。 从 QV = rU 可见,在恒容反应中，热效应全部用来改变体系的热力学能。,即 QV = rU,根据关系式

13、QV = rU,QV 和状态函数的改变量 rU 建立了数量关系。,于是为求得 QV 提供了方 便的条件。,当 rU 0 时， QV 0，是吸热反应，,rU 0 时， QV 0，是放热反应。,根据 QV = rU,恒容热效应 QV，如燃烧、爆炸等反应热的测量，使用的仪器称为弹式热量计。,绝热外套,搅拌器,样品台,引燃线,水,氧弹,温度计,弹式热量计的核心部分是氧弹 充满高压氧气和反应混合物的厚壁钢制容器。,引燃后发生燃烧、爆炸反应，产生的热量使热量计及其内容物，包括产物和剩余的反应物，从原来温度升高到反应后的温度。,测得温度升高值 T，可以计算出反应放出的热量，这个热量就是反应热 QV,QV =

14、 TC,C 称为热容，表示升温 1 K 所需要的热量。,式中的 C 是热量计的热容（热量计常数）与内容物的热容之和。,QV = TC,2. 恒压反应热,则有 rU = Qp + W,恒压反应中， p = 0，,= Qp +（ p V ）,= Qp （pV ）,Qp =（U2 U1）+（ p2V2 p1V1 ）,Qp = rU + （pV）,即 Qp = （U + pV ）,=（U2 + p2V2 ）（U1 + p1V1 ）,由 rU = Qp （pV） 得,U，p，V 都是状态函数，所以 U + pV 也是一个状态函数。,令 H = U + pV,Qp = （U + pV ）,则 Qp = r

15、H,Qp = （U + pV）,H 称为焓，是一个新的状态函数。,令 H = U + pV,关于焓 H 的一般认识：,焓是一种和能量单位一致的物理量；,定义式为 H = U + pV ，,由于 U 不可求，故焓 H 不可求；,对于理想气体， 焓 H 也只和 T 有关。,焓是体系的量度性质，有加和性；,在恒压反应中，热效应 Qp 全部用来改变体系的焓。,Qp = rH 说明,rH 0 时， Qp 0， 是吸热反应,rH 0 时， Qp 0， 是放热反应。,由于 Qp = rH,根据关系式 Qp = rH,Qp 和状态函数的改变量 rH 建立了数量关系。,于是为求得 Qp 提供了方 便的条件。,注

16、意 rU QV rH Qp 的单位均为焦耳 J 。,恒压反应热 Qp，如溶解热，中和热等的测量，使用杯式热量计。,仪器的构造原理和测量方法与中学化学和物理课程中介绍过的热量计相似，只是温度的测量更加精确。,3. 反应进度与摩尔反应热,该反应是个放热反应。,放热多少和反应掉多少煤炭有关。,消耗掉 1 mol 碳和 2 mol 碳时，放出的热量显然不一样。,但方程式给出的只是 C，O2 和 CO2 的比例关系，并不能说明某时刻这一反应实际进行多少。,因而，不能知道放热多少。,要规定一个物理量，表明反应进行多少，以便计算反应热。,这就是反应进度，用 表示 。,反应进度 = 1 mol 的意义是：,以

17、 A 个 A 粒子与 B 个 B 粒子反应，生成了 C 个 C 粒子为一个单元,进行了 6.02 1023（即 1mol）个单元应反。,设有化学反应 A A + B B C C,A A + B B C C,其中 称为化学计量数，为一纯数。,反应进度 ，其单位显然与 n 相同，为摩尔。,当 = 1 mol 时，我们说进行了 1 摩尔的反应 。,对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同, = 1 mol 的实际意义不同,同样 = 1 mol 时， （1） 表示生成了 2 mol 的 NH3 （2） 表示生成了 1 mol 的 NH3,对于同一化学反应方程式，例如方程式（1）,不论以 N2，H

18、2 或 NH3 来计算 ，同一时刻的 都是相等的。,例如，依上述方程式，某一时刻消耗掉 10 mol 的 N2,依上述方程式，此时刻必然消耗掉 30 mol 的 H2,依上述方程式，此时刻必然生成 20 mol 的 NH3,对某反应 A A + B B C C,若 = 1 mol 时的热效应为 Q，,则 = 2 mol 时的热效应为 2 Q。,某恒压反应，当反应进度为 mol 时，恒压热为 rH，则,rHm 称为摩尔反应热。,rHm 为摩尔反应热,rH 单位是 J，反应进度 单位是 mol，故 rHm 单位是 Jmol1。,知道了反应的 rHm ， 就可以知道 为任何值时的 rH,热化学方程式

19、中的热效应一般就是用 rHm表示，例如：,rHm 0 表示吸热， rHm 0 表示放热。,书写热化学方程式要注明反应的温度和压力,若不注明，则表示为 298 K，1.013 105 Pa，即常温常压。,要注明物质的存在状态,有必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。,固体 s 液体 l 气体 g 水溶液 aq,从（a）和（b）的对比，可以看出注明晶型的必要性。,从（c）和（d）的对比，可以看出注明物质存在状态的必要性。,从（d）和（e）对比，可以看出 计量数不同对热效应的影响。,2 H2（g）+ O2（g） 2 H2O（l） rHm = 571.6 kJmol1（e）,计量数扩大若干倍，则

20、反应热将扩大同样的倍数。,从 （c）和 （f）对比，可以看出互逆的两个反应之间热效应的关系 互为相反的数。,同样定义摩尔反应热力学能改变量,rUm 的单位也是 Jmol1。,知道了反应的 rUm ， 就可以知道 为任何值时的 rU,4. Qp 和 QV 的关系,QV = rU,同一反应的 Qp 和 QV 并不相等。,Qp = rH,对于理想气体反应，两个 rU 相等。,QV = rU,Qp = rH,两个 rU 近似相等,对于有液体、固体参与的反应,对于只有液体、固体参与的反应,所以近似有 Qp = QV,Qp，QV 和 nRT 的单位 都是焦耳（J）。,是气体物质的物质的量的改变量。,其中

21、n,故 Qp = QV + nRT,由于 QV = rU， Qp = rH， 故有 rH = rU + nRT,该关系式两边单位都是焦耳（J）,Qp = QV + nRT,在公式 rH = rU + nRT 的两边同时除以当时的反应进度 ，得, n 是物质的量的改变量。, 是计量数的改变量。,所以有如下关系,所以有 rHm = rUm + RT,此式为摩尔恒容热和摩尔恒压热的关系式。两边的单位统一于 Jmol1,例 2. 2 实验测得 298 K 时，环己烷 （C6H12） 的恒容反应热 rUm = 3912.2 kJmol1,解： rHm = rUm + RT,注意 “ 103” 使单位统一

22、于 kJmol1,= 3912.2 +（ 3） 8.314 298 103,= 3919.6（kJmol1）,2. 2. 2 盖斯定律,1836 年，Hess 指出，一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应相同。,Hess（ 俄文名字为 ecc ）俄国科学院院士。,前面讲过，热量是和途径相关的。 Hess 定律为什么会成立？,其成立的原因在于，1836 年那个时代研究的反应，都是在恒压下进行的。,即反应体系的压力始终与外压相等，这时 Q = rH,H 是状态函数，rH 不受途径影响。,即 Hess 定律暗含条件 每步均恒压。,故该热效应 Q 不受途径影响。,Hess 定律的实际意

23、义在于求得 难测定的反应热。,有的反应虽然简单，但其热效应难以测得。,由于难以保证产物的纯度，所以反应热很难直接测定。,应用 Hess 定律，可以解决这一难题。,利用 Hess 定律，关键在于用已知反应表示未知反应。,解： 利用 Hess 定律，关键在于反应进行步骤的设计。,该反应的热效应可由下式求得 rHm = rHm（1）+ rHm（3）,rHm = 393.5 + 283.0 = 110.5（kJmol1）,将 rHm（1）和 rHm（3）的数值代入，得,2. 2. 3 生成热,已知某反应 反应物 生成物,利用生成热求反应热，是一种比 Hess 定律更好的方法。,则 rHm = H生 H

24、反,焓的定义式为 H = U + pV U 的数值不可求，所以 H 的值也不可知。,若能知道各种反应物和生成物的 H 值，即可求出 rHm。,rHm = H生 H反,但关键是求 H。在不能求得 H 时，是否有办法求出 rH ?,若以单质的焓做为相对零点，去规定各种物质的相对焓值 H，即可达到求 H 目的。,所有物质都可以看做是由单质合成的。,设 C（石墨）和 O2 （g）的相对焓值为零，求 CO2（g）的相对焓值。,则有 rHm = H生 H反,= H（CO2，g） H（C，石）+ H（O2，g）,= H（CO2，g）,由此可见，由单质生成化合物时，反应的焓变，可以体现出以单质为零点的该化合物

25、的相对焓值。,rHm = H（CO2，g）,定义 某温度时，在 100 kPa 压力下，由处于标准态的各种元素的指定单质，生成标准态的 1 mol 某物质时的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。,1. 生成热的定义,f formation 生成 m mol 摩尔, Standard state 标准态,某温度时，在 100 kPa 压力下，由处于标准态的各种元素的指定单质，生成标状态的 1 mol 某物质的反应，称为该物质的生成反应。,人们根据大量实验， 测得 298 K 时的各种物质的标准生成热，将其列 成表，供查阅使用。,这是指 CO（g）的标准摩尔生成 热为 110.5 kJmol1 。

26、,在生成热的定义中，涉及到“标准态” ,热力学上，对“标准态”有严格规定,固态和液态 纯物质为标准态，即 xi = 1,气体 标准态是指气体分压为 100 kPa,溶液中物质 A， 标准态是浓度 m（A） = 1 molkg1,经常近似为体积摩尔浓度 c（A） = 1 moldm3,2. 标准生成热的应用,=（393.5） 2 +（285.5） 3 （84.0）,= 1560.4（kJmol1）,2. 3 化学反应进行的方向,1. p V 线与体积功,以外压为纵坐标，以体积为横坐标，在直角坐标系中将下面理想气体恒温膨胀过程表示出来， 即得 p V 线。,2. 3. 1 过程进行的方式, 的单位

27、为 105 Pa，V 的单位为 103m3,W = p外V,这一途径的体积功,W = p外V = 1 105 Pa （16 1） 103 m3 = 1500 J,或者说体系对环境做功,1500 J, V 线下覆盖的面积为 1 105 Pa （16 1） 103 m3 = 1500 J, V 线下覆盖的面积为 1500 J,体系对环境做功 1500 J,结论： p V 线下覆盖的面积等于体系对环境所做体积功。,2. 体积功的极限,膨胀次数 N = 2 ，平衡 2 次。,膨胀次数 N = 2 ，平衡 2 次。,平衡 2 次,平衡 4 次,膨胀次数 N = 4 ，平衡 4 次。,膨胀次数 N 越多，

28、面积越大。,膨胀次数 N 越多，体系所做体积功越大。,红色曲线为 pV = C 的图象，曲线上的点均表示平衡状态。,N = 8 ，平衡 8 次。,p = 16 141210 8642 p = 1,红色曲线为 pV = C 的图象。,V = nRT，在恒温膨胀 过程中 nRT 为常数， 故有 pV = C。,我们清楚地看到，膨胀次数 N 越大的途径， pV 折线下覆盖的面积越大，过程中体系所作的体积功越大。,若用一堆细砂来维持 p = 16 的压力，每次取走一粒砂使气体膨胀 则经过极多次平衡达到终态 p = 1， N 相当大。,但是只要膨胀次数 N 值是有限的，折线就只能处于表示平衡状态的曲线

29、pV = C 的左下方。,若砂粒无限小，粒数无限多，则N 无穷大，体系经过无限多次的平衡 达到终态 p = 1,N 趋近于无穷大时，pV 折线无限逼近 pV 曲线， pV 折线下的面积 S 无限逼近 pV 曲线下的面积 S曲。,该途径中体系做功最多，是体积功的极限值。,3. 可逆途径和自发过程,N 的途径经历无限多次平衡状态 ，体系几乎一直处于平衡状态。,这种途径体系做的功比其他途径时体系所做的功大。,该途径的功用 Wr 表示，它有最大绝对值。,这种途径还有一个重要的特点。,即体系和环境的状态可以由原路线还原。,膨胀时，每次取走一个无限小砂粒 则经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线达到终态 p

30、= 1,从终态出发，将这无限小砂粒一个个加上，经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线回到 p = 16 的始态。,体系和环境的状态由原路线还原。,这种途径，称为可逆途径。,其他 N = 1，2，4，8 的途径均没有此性质。,因为从终态出发加压使体系回到始态的过程中，压力一定要大于体系处于平衡状态时的压力。,所以返回过程的折线一定处于表示平衡状态的曲线 pV = C 的右上方,即体系和环境的状态不能由原路线同时还原。,可逆途径，也称可逆过程。,而 N = 1， N = 2， N = 4， N = 8 N = 100 等过程均称为自发过程。,自发过程的逆过程，称为非自发过程。,这些过程可以自发进行，但

31、不可逆。,可逆过程虽然是理想的极限过程，但是它有实际意义。,如水在 373 K，100 kPa 时的汽化或液化。,物质在熔沸点下的状态变化，一般可以认为是可逆过程。,理想气体的恒温膨胀过程中，U = 0,根据第一定律 U = Q + W 故 Q = W,理想气体的恒温可逆膨胀途径，功 Wr 具有最大绝对值，故体系吸收的热量 Q 也最大，表示为 Qr。,因为 Q = W,热力学理论证明，在可逆过程中，Wr 可以实现最大值，Qr 也可以实现最大值。,此结论在后面的理论推导中将要应用。,2. 3. 2 化学反应进行的方向,似乎反应的方向肯定是生成 AgCl。,在室温下，水蒸气与 H2O 共存，似乎过

32、程进行的方向肯定为水蒸气凝结成水。,其实，这都是有条件的。,将一杯水放在干燥的室内，则进行的过程是蒸发汽化。,若反应物和生成物均处于标准态时，反应向什么方向进行呢？,例如，当 c（Ag+）和 c（Cl）均为 1 moldm3 并与 AgCl 固体共存时。,又如，100 kPa 的水蒸气在常温下与水共存。,当 c（Ag+）和 c（Cl）均为 1 moldm3 并与 AgCl 固体共存时，反应的方向是生成 AgCl 沉淀。,100 kPa 的水蒸气在常温下与水共存，过程的方向当然是液化。,反应方向要结合反应进行的方式来讨论。,本章中我们讨论的反应方向，是各种物质均在标准态下，反应以自发方式进行的方

33、向。,例如，室温 298 K，冰箱内 273 K。,非自发过程不等于不能进行，而是不能自发进行。,自发进行的方向是高温变低，低温变高。,但是，接通电源，启动制冷机，则发生非自发变化 室温变高，冰箱内的低温变得更低。,2. 3. 3 影响反应方向的因素,放热反应，在常温下一般可以自发进行。,但这不是绝对的，有许多违反放热规律的反应。,吸热反应，在一定温度下可自发进行。,这两个吸热反应，常温下不能自发进行。,但是，高温下仍吸热，却可以自发进行。,吸热反应，常温下可自发进行。,综上所述，除反应热和温度外，还有其他影响反应方向的因素。,2. 3. 4 熵,固体生成气体,1. 混乱度和微观状态数,总结前

34、面反应中，违反放热规律向吸热方向进行的几个反应的特点。,气体少变成气体多,固体变成液体,固体变成液体和气体,固体变成液体和气体,总之，生成物分子的活动范围变大；活动范围大的分子增多。,这说明体系的混乱度变大。,体系的混乱度变大，这是一种趋势。,定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数 的概念。,考察体系的微观状态，即微观上的每一种存在形式。,显然 将是一个极大的数字。,一个很简单的 10 个粒子的体系，且将 10 个粒子限制仅在直线上 10 个相邻的位置上运动 。,其微观状态数 将等于 10 的阶乘 3628800。,若将粒子的活动范围扩大，,或将粒子的数目增加，, 将变得更巨大。,1. 状

35、态函数熵,体系的状态一定，则体系的微观状态数一定。,故应有一种宏观的状态函数和微观状态数 相关联，它可以表征体系的混乱度。,这个状态函数是熵（S）。,熵 S 和微观状态数 之间符合公式 S = k ln ,k = 1.38 1023 JK1 k 称为 Boltzmann 常数,熵 状态函数，有加和性，是量度性质，单位为 JK1,公式 S = k ln 反映了热力学函数熵 S 与微观状态数 的关系。,但过程的熵变 S，一般不用公式 S = k ln 计算,恒温过程的途径不相同时，热量 Q 不相同。,但以可逆方式完成时，Qr 一定。,这种恒温过程的熵变，可用下面公式计算,可以认为 373 K 时，

36、H2O 的汽化过程,可逆过程的热温商，熵的名称可能源于此。,此式可以用来求得恒温过程的 S。,非恒温过程，可用微积分求算。这将在物理化学中讲授。,总之，化学反应（过程），有一种混乱度增大的趋势，即微观状态数 增大的趋势，亦即熵增加的趋势，S 0 的趋势。,两种趋势： 一是放热 H 0,由固体变成液体气体 S 0,定性判断熵的增减，也是很有实际意义的。,由气体分子少变成气体分子多 S 0,判断了S 的正负，再结合 H 的正负，对判断反应方向极有实际意义。,当 S 0 ，且 H 0 过程以自发进行。,当 S 0 不能自发进行。,S 与 H 发生矛盾时，如何解决问题？,则需要进一步考虑两者的影响大小

37、，以找到影响过程的主要因素。,假设实现了 0 K，晶体粒子的热运动停止，粒子完全固定在一定位置上。,2. 热力学第三定律和标准熵,这种观点即为热力学第三定律的思想。,0 K 时，体系微观状态数 为 1，熵 S = 0,体系从 S = 0 的始态出发，变化到某温度 T，比如 298 K，且 p = 100 kPa，表示为,该过程的熵变可利用某些热力学数据求出。,这一过程的 S 值即等于终态体系的熵值。,各种物质 298 K 时的熵值，人们已求出并列成表，称为 298 K 时的标准熵。,单位 JK1mol1,反应的熵变与焓变相似，随温度变化也很小。,在无机化学和普通化学层次上，其他温度的熵变可以近

38、似地认为等于 298 K 的熵变。,2. 4. 5 状态函数吉布斯自由能,1. 自由能判据,人们并不满足于对 H 和 S 分别加以考虑，去判断反应方向的方法，要寻找更好的判据。,某反应在恒温恒压下进行，且有非体积功。,Q = rU W体 W非,则第一定律的表式可写成 rU = Q + W,= Q + W体 + W非,Q = rU W体 W非,= rU + （pV） W非,即 Q = rH W非 （1）,Q = rH W非 （1）,恒温恒压过程中，以可逆途径的 Qr 为最大。,Qr rH W非 （2）,故式 （1） 变成,即 Qr Q，可逆时“ = ”成立。,Qr rH W非 （2）,其中“ =

39、 ” 成立的条件是,可逆。,故式 （2） Q r rH W非,变成 TrS rH W非,恒温恒压的可逆过程中,所以Qr = TrS,进一步变换 TrS rH W非,TrS rH W非,（rH TrS） W非,（H2 H1）（T2S2T1S1） W非,令 G = H TS,将 G 的定义式代入上式，得 （G2 G1 ） W非,（H2 T2S2）（H1 T1S1） W非,即 G W非 （3）,（H2 H1）（T2S2T1S1） W非,G = H TS,G 称为吉布斯自由能， 状态函数，单位焦耳（J） 有加和性，量度性质。,恒温恒压过程中，体系所做非体积功的最大限度，是自由能 G 的减少值。,公式

40、G W非 （3） 说明, G W非 （3）,只有在可逆过程中，这种非体积功的最大值才得以实现 。,故状态函数自由能 G，可以理解为在恒温恒压条件下，体系可以用来做非体积功的能量。,这是自由能 G 的物理意义。, G W非 自发进行,更重要的是，公式 G W非 （3）是恒温恒压下反应进行方向的判据。, G = W非 可逆进行, G W非 非自发进行, G 0 自发进行, G = 0 可逆进行, G 0 非自发进行,若将过程还原到恒温恒压无非体积功，则判据 G W非 变为,更习惯的写法为 G 0 自发进行,G = 0 可逆进行 G 0 非自发进行, G 0, G = 0, G 0,G 0 自发进行

41、,即自由能减少的方向，是恒温恒压下，无非体积功的反应自发进行的方向。,这是热力学第二定律的一种表达形式。,2. 标准生成自由能,热力学规定，某温度时，在 100 kPa压力下，由处于标准态的各种元素的指定单质，生成标准态的 1 mol 某物质时的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能，简称生成自由能。,或者说，某物质生成反应的自由能改变量，叫做该物质的标准摩尔生成自由能。,用下面公式可计算已知反应的自由能改变量,解：查表得,=（373.8） 2 （ 300.1） 2 = 147.4（kJmol1 ）,在其他温度下如何？,它受温度影响很大，不能忽略温度因素。,3. 吉布斯 赫姆霍

42、兹方程,由 G 的定义式 G = H TS,可得，恒温恒压下有关系式 rGm = rHm TrSm,这就是吉布斯 赫姆霍兹方程,从吉布斯 赫姆霍兹方程可看出，吉布斯自由能改变量 rGm 综合了 rHm 和 rSm 的双重影响，从而可以用于判断反应方向。,rGm = rHm TrSm,+ ,不能自发进行,自发进行, +,+,rGm = rHm TrSm,不受温度影响,不受温度影响,rGm = rHm TrSm, ,T 较小时，自发进行,T 较大时，不能自发进行,rGm = rHm TrSm,T 较小时，不能自发进行,T 较大时，自发进行,+ +,试讨论温度对反应方向的影响。,解：常温下，即 T = 298 K 时，,rGm 0，常温下该反应不能自发进行。,rGm = rHm TrSm,= 218.4 298 190.2 103 = 161.7（kJmol1）,当 rGm = 0 时，反应可逆进行。,由 rGm = rHm TrSm,得 rGm = 0 时， 有 rHm = TrSm,此时的温度为,= 1148（K）,