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1、镀层带钢技术的最新进展,2018年11月,国际镀锌大会见闻,目录,2,1. 锌铝镁镀层,3,GalvalumeZn-55%Al-1.6%Si,1970,1980,1990,2000,2005,2010,GalfanZn-5%Al,Super Zinc (Nisshin)Zn-4.5%Al-0.1%Mg,Dyma Zinc(NSC)Zn-0.2%Al-0.5%Mg,Super Dyma (NSC)Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si,ZAM (Nisshin)Zn-6%Al-3%Mg,Magizinc (Tata)Zn-1.6%Al-1.6%Mg,Ecoprotec (TKS)Zn-1.0%
2、Al-1.0%Mg,POSMAC (Posco)Zn-2.5%Al-3%Mg,Ecogal (JFE)Zn-5%Al-1%Mg,为了进一步提高热浸镀镀层的耐腐蚀性质，20世纪80年代，日本钢铁企业开发了针对建筑应用的第一代锌铝镁镀层产品。随后，在21世纪初，欧洲主流钢铁企业开发了针对汽车车身应用的第二代锌铝镁镀层产品。,1. 锌铝镁镀层,4,不完全统计，国际上的锌铝镁镀层产品共计19种欧洲钢铁企业的锌铝镁镀层中铝镁含量普遍集中在12%范围内,1. 锌铝镁镀层,5,目前，日本JIS、美国ASTM、澳大利亚AS、欧洲EN、韩国KS以及德国汽车工业协会均制定了锌铝镁镀层的相关标准。针对特定市场，镀层
3、成分有所差异。,1. 锌铝镁镀层,6,蒂森克虏伯公司研究了Zn-1.6%Al-1.1%Mg镀层在汽车车身上的应用。GI镀层摩擦系数迅速增大，锌铝镁镀层摩擦系数相对GI和GA都更加稳定，也更低。GI镀层在3000次冲压后出现大量剥离颗粒，而锌铝镁的剥离颗粒非常少，而且更小。涂漆后的石击实验表明，锌铝镁镀层与GA镀层耐蚀性相当，远远好于纯锌镀层。,1. 锌铝镁镀层,7,安赛乐-米塔尔公司研究了不同暴露环境下的锌铝镁镀层耐腐蚀性能。土壤腐蚀试验表明，相对湿度对纯锌镀层失重影响很大，但是对锌铝镁镀层影响不明显。Dubai环境腐蚀试验表明，即使纯锌镀层经过磷化，耐蚀性能也远远低于锌铝镁镀层。在混凝土模拟
4、试验中，锌铝镁镀层浸泡12周后的失重与纯锌镀层浸泡2周的失重相当。,1. 锌铝镁镀层,8,韩国浦项公司开发了Zn-2.5%Al-3.0%Mg锌铝镁镀层产品。盐雾试验表明，锌铝镁镀层出现红锈时间是纯锌镀层的5倍以上，切口500小时不出现红锈。膜下腐蚀试验也表明，锌铝镁镀层具有最好的耐膜下腐蚀性能,1. 锌铝镁镀层,9,新日铁公司研究了Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si镀层产品的切口耐蚀性。试验方法为循环腐蚀试验以及电偶腐蚀试验。试验结果表明，循环腐蚀1周次后，纯锌镀层切口就出现红锈，而锌铝镁镀层在7个周次循环后也切口没有出现红锈。电偶腐蚀试验发现，与纯锌连接的钢基体切口出现明显的红锈腐蚀，
5、而与Zn-Al-Mg-Si合金连接的钢基体切口则没有出现红锈。,1. 锌铝镁镀层,10,日本KOWA公司采用两步法开发了Zn-5%Al-1%Mg锌铝镁镀层，先镀上一层纯锌，然后再进行镀上合金层。在中性盐雾实验条件下，耐蚀性达到纯锌镀层的10倍。,1. 锌铝镁镀层,11,韩国研究者研究了不同合金含量锌铝镁镀层微观组织结构的演变，实验采用的镀层成分为Zn-2.5%Al-3%Mg以及Zn-6%Al-3%Mg。前者，表现为初始凝固的大块Zn相以及伪共晶凝固组织Zn和MgZn2相，最后凝固的共晶组织为Zn、MgZn2和Al相。后者，则表现为初始凝固树枝晶结构的Al相，树枝晶之间的共晶组织Zn和MgZn2
6、相。EBSD研究了前者中不同组织的取向关系，发现MgZn2与Zn之间有取向关系，两者之间具有较强结合力。,1. 锌铝镁镀层,12,法国研究者研究了Zn-2%Al-2%Mg镀层在不同地方的长年户外腐蚀情况。挂片地点包括海边、海边工业以及城市三种。试验时间达到4年在所有地点，锌铝镁的表现都优于纯锌。同时，也没有发现镀层质量损失与气候特征参数（氯离子沉积量、二氧化硫含量、相对湿度、温度等）的简单关系。纯锌镀层的质量损失大约是锌铝镁镀层的2倍，这比中性盐雾实验以及循环腐蚀试验得到的比值都要低。,2. 热成形钢镀层,13,2. 热成形钢镀层,14,铝硅镀层,铝硅镀层中Si含量约为10%镀层中存在多种含F
7、e、Si、Al的脆性相。铝硅镀层能够有效防止热成形过程的脱碳。在成形前，铝硅镀层的耐蚀性良好。而成形之后，铝硅镀层的耐蚀性较差。铝硅镀层容易吸氢。,2. 热成形钢镀层,15,铝硅镀层,减小热成形的合模时间，降低零件出模温度，研究对铝硅镀层耐蚀性的影响。通过优化工艺，能够显著提高铝硅镀层热成形后的耐腐蚀性能。然而，目前铝硅镀层的耐腐蚀性能依然无法与冷成形的GI镀层相比。,2. 热成形钢镀层,16,铝硅镀层,在铝硅镀层中添加0.3%的镁，在镀层表面形成氧化膜，抑制氢沿着镀层向钢中扩散。热成形后，可扩散氢含量最高能降低40%。加热炉露点温度越高，可扩散氢降低幅度越大。,2. 热成形钢镀层,17,含锌
8、镀层,低熔点锌容易在热成形过程中浸入奥氏体晶界，造成脆性裂纹，也就是液态金属裂纹（LME）改进方向包括：优化含锌镀层的高温稳定性，包括增加Fe-Zn相以及采用表面涂镀技术等；优化热成形工艺，减少高温停留时间等。,2. 热成形钢镀层,18,含锌镀层,研究者研究了不同热处理时间对镀锌热成形钢镀层微观组织影响，随着热处理时间延长，镀层中的Fe3Zn10相减少，a-Fe相增多。研究了加热温度对镀锌热成形钢镀层微观组织影响。加热温度超过760后，G-Zn-Fe相消失。,2. 热成形钢镀层,19,含锌镀层,500加热时，锌镀层中出现明显的Fe。当加热温度达到750时，镀层中出现混合组织，铁含量超过50%，
9、意味着该组织是铁基合金。采用X射线衍射同样能够发现，550时出现d-Fe相，700时出现明显G-FeZn相。,2. 热成形钢镀层,20,含锌镀层,奥钢联研究了纯锌镀层热成形钢在热处理后的耐蚀性，热处理温度为910，样品在热成形后进行涂漆。热处理后镀层中出现大量FeZn相。电化学剥离表明热处理后的镀层依然具有阴极保护作用。热处理后镀层在VDA 421-215标准循环腐蚀试验中经历10周和在VDA 233-102标准循环腐蚀试验中经历6周后，截面分析发现腐蚀没有达到基板。,VDA 421-515,VDA 233-102,2. 热成形钢镀层,21,含锌镀层,对涂漆样品的循环腐蚀以及盐雾腐蚀试验表明，
10、热处理后的样品具有最好的耐蚀性，而热处理前的样品耐蚀性最差，评价方法包括表面划痕和石击。,3. 高强钢热浸镀技术,根据Ellingham图，钢种的Cr、Mn、Si、Al等典型合金元素均比Fe更容易与O结合形成氧化物。,Fe-0.5Si-2.0Mn在1atm氧气分压中形成不同氧化物的反应Gibbs自由能,22,3. 高强钢热浸镀技术,外氧化,内氧化,不氧化,根据气氛中氧含量的不同，高强钢可能发生如下4种氧化行为：不氧化：氧含量特别低，合金元素与铁均不发生氧化外氧化：氧含量适中，合金元素先于铁发生氧化，氧化物聚集在表面内氧化：氧含量较高，氧向钢中扩散，合金元素的氧化物聚集在钢基体中铁氧化：氧含量很
11、高，铁与氧反应形成氧化铁皮，阻止氧与合金元素的反应,23,铁氧化,3. 高强钢热浸镀技术,24,3. 高强钢热浸镀技术,露点调节技术,25,加热段调节露点温度技术：不同温度区间采用不同露点,700前采用高露点温度能够有效抑制Mn、Si、Al三种元素在表面富集,3. 高强钢热浸镀技术,26,露点调节技术,整个退火过程采用不同露点温度,采用低露点退火，表面富集大量Si、Mn氧化物。采用高露点退火，氧化物集中分布在次表层中。低露点退火后，镀层与基板之间的抑制层不完整。高露点退火后，形成完整抑制层。,3. 高强钢热浸镀技术,27,氧化-还原技术,3. 高强钢热浸镀技术,氧化-还原技术,28,日本研究人
12、员采用氧化-还原技术研究了3个钢种,800-830进行氧化，氧含量为0.1%，然后加热到850还原退火20秒，氢含量为10%采用氧化-还原退火样品表面活性更高，体现为合金化镀层中铁含量更高。Si/Mn比例提高，样品表面活性下降。,3. 高强钢热浸镀技术,氧化-还原技术,29,日本研究人员采用氧化-还原技术研究了4个钢种,在空气中加热到700-900进行氧化。冷却到室温后在15%氢气气氛中还原。提高Si能够抑制Fe-O氧化层，而增加Mn则没有显著影响。,3. 高强钢热浸镀技术,氧化-还原技术,30,日本研究人员采用氧化-还原技术研究了4个钢种,还原处理之后，样品表面出现孔洞状形貌，部分位置出现S
13、i和Mn元素富集，这些位置可能是Fe-O不足造成的。,截面分析，Mn的氧化物位于还原铁层之下,3. 高强钢热浸镀技术,预镀技术,31,塔塔公司采用电沉积的方法在IF钢表面沉积一层镍，然后进行热浸镀锌。镍层厚度为0-6微米。随着镀镍层厚度增加，Fe-Zn合金层厚度减少，Zn-Ni合金层厚度增加。,3. 高强钢热浸镀技术,预镀技术,32,采用电沉积的方法在TWIP钢表面沉积一层镍，然后进行热浸镀锌。,不采用预镀镍,采用预镀镍,电镀镍样品表面MnO明显减少，Al的复合氧化物消失。,3. 高强钢热浸镀技术,微量元素,33,钢中添加Bi,Bi在Fe中溶解度几乎为0，而且原子尺寸大于Fe，因此容易偏聚到样
14、品表面，降低表面张力。由于表面张力作用，氧化物从薄膜状转变为颗粒状和孤立岛状。同时，Bi还能够阻碍氧向钢中渗透。,3. 高强钢热浸镀技术,34,微量元素,浦项大学研究了在高强钢中添加Sn对浸润性的影响，添加量为0.05%、0.5%和1%。退火温度为820，退火露点为-60。添加Sn的钢退火后表面没有形成连续膜状含Si氧化物。增加Sn含量能减少膜状氧化物和颗粒状氧化物数量，减少颗粒氧化物的尺寸。添加Sn的高强钢具有良好的锌液浸润性，能够获得完整的镀层。,4. 连续PVD镀层技术,35,4. 连续PVD镀层技术,36,物理气相沉积是指在高真空条件下，利用物理方法，将沉积材料气化为原子、分子或离子化
15、为离子，直接沉积到基体表面的方法。按成膜时镀膜材料和所使用热源的不同，物理气相沉积可分为蒸镀、溅射和离子镀三种。,与传统热镀和电镀技术相比，该项技术特点包括：异常平整的表面优异的结合力，无论基板是什么钢种，同时避免高强钢的氢脆问题在较低温度的真空中处理，避免氧化对环境的影响很小，产率更高，能源消耗更少，温室气体排放最低高度灵活，可以灵活生产多种厚度和成分的镀层，对基板化学成分要求不高。,4. 连续PVD镀层技术,37,4. 连续PVD镀层技术,38,4. 连续PVD镀层技术,39,塔塔公司研究PVD方法制备Zn-Mg合金镀层的技术。试验在一条中试产线上进行，规格为0.2x300mm，运行速度为
16、2米/分。在带钢表面首先沉积一层Zn，然后再沉积一层Mg。调节获得不同的Zn和Mg厚度。试验中试制了4种不同Mg含量镀层，分别为12%、18%、38%和52%。沉积之后，进行扩散退火，退火温度为175。对于Zn含量较高的样品1，退火8小时后表面Mg全部转变为MgZn2相，然后又向Mg2Zn11转变。对于Zn含量较低的样品2，24小时退火后，样品中还存在不含有Mg2Zn11的区域。,4. 连续PVD镀层技术,40,安赛乐米塔尔公司开发了喷射气相沉积技术用于生产镀层钢板。锌在蒸汽发生器中被加热到熔点以上，锌蒸汽被发射器喷到带钢表面。蒸汽发生器和发射器都在真空中。安赛乐米塔尔获得投资在比利时建设了一
17、条产线。与电镀锌相似，PVD技术也可以获得非常纯净和具有延展性的锌层，两者性能几乎相同。但是PVD技术不会在生产中引入氢，因此几乎不会造成高强钢的氢脆问题。而且PVD技术排放很低，远低于电镀锌。,4. 连续PVD镀层技术,41,浦项的研究人员研究了热处理对Zn-Mg-Zn三明治结构镀层耐蚀性的影响，Zn-Mg-Zn的多层结构镀层采用非平衡磁控溅射方式在0.4mm厚度钢板上沉积而成。然后进行退火处理退火之后，出现了MgZn2的峰。在Mg-Zn二元相图中，Mg2Zn11也是平衡相，但是在本次实验中没有发现。所有未退火样品的腐蚀电流都高于纯锌样品。退火样品的Rct显著提高，表明耐蚀性明显提高，电容Q
18、明显下降。,5. 其他热浸镀相关生产技术,42,炉区,锌锅,炉鼻子,气刀,合金化炉/冷却段,5. 其他热浸镀相关生产技术,43,5. 其他热浸镀相关生产技术,44,炉鼻子：锌灰控制,比利时CMI公司研究了炉鼻子保温对炉鼻子内部加湿气体的影响。当没有保温装置时，炉鼻子内存在明显的浮力导致的对流，这是因为在靠近带钢位置的温度梯度明显，因此气体在浮力作用下迅速上浮，而在靠近避免位置则存在向下流动的气体。如果考虑到保温措施，则炉鼻子内的气体流动被显著削弱，加湿气体更集中到靠近锌液的位置，对锌液保护能力更强。,5. 其他热浸镀相关生产技术,45,炉鼻子：锌灰控制,日本JFE公司研究了炉鼻子内形成的氧化物
19、类镀层缺陷。根据缺陷对光的反射特点，开发了一套光学观察系统，利用光的偏振性质区分出缺陷与油斑。采用这套系统，JFE研究了加锭过程对炉鼻子内锌灰缺陷的影响，认为在锌锭与锌液接触以及锌锭释放时最容易出现锌灰缺陷。因此建议将锌锭加持时间尽量延长，将锌灰缺陷数量减少了35%。,5. 其他热浸镀相关生产技术,46,锌锅：流动控制,加拿大国家研究中心研究了锌锅中的推拉式锌灰泵对锌液流动的影响。作者认为这种推拉式锌灰泵只是对泵周围流场有显著影响，但是对带钢中部远离锌锭一层的锌液流动很小。同时，又研究了位于带钢中部的锌灰泵对流动的影响。发现这种布置的锌灰泵相对来说更有效率。,5. 其他热浸镀相关生产技术,47
20、,锌锅：流动控制,比利时CMI公司研究了锌锅内沉没辊沟槽内锌液流动。沉没辊对锌液的影响只有表面4mm范围，超过该范围的锌液流动速度急剧减小。带钢与沉没辊接触的狭缝中显著高于其他位置，而且随着带钢运行速度增大以及沟槽尺寸减小，狭缝中的压力单调增大。,5. 其他热浸镀相关生产技术,48,锌锅：成分检测与控制,加拿大公司开发了全新的基于脉冲激光的在线成分测量技术。该技术通过瞬时加热蒸发金属液体，对金属蒸汽进行成分分析，可以准确测量锌锅中的多种合金元素，如Al、Fe、Pb、Cd、Sn、Mg等，测量范围广，精度高。与传统的实验室测量相比，该技术能够实现在线测量。而与传统电化学探头相比，该技术能够检测的化
21、学元素种类大大扩展，不受探头电解质的限制。,5. 其他热浸镀相关生产技术,49,锌锅：成分检测与控制,安赛乐米塔尔公司开发了一套自动控制锌液中Al含量的系统，根据锌液中的元素守恒关系建立了控制模型。对投入-产出的Zn和Al含量建立回归相关关系，以此建立了锌渣的预测模型。根据锌渣产出，能够准确推算出锌液中的Al含量。,5. 其他热浸镀相关生产技术,50,气刀：镀层均匀性,JFE公司研究了气刀条痕的产生条件，通过测量发现气刀条痕与镀层厚度波动有关系。使用气刀模拟设备对此进行模拟，研究了气刀异物的影响规律。研究认为，异物粘在气刀刀唇前面边缘或者上部对气刀条痕没有影响，但是粘在刀唇中间的异物有明显影响
22、。因此条痕产生的根源就是粘在刀唇中间的异物妨碍了气刀刮锌能力。,5. 其他热浸镀相关生产技术,51,气刀：镀层均匀性,澳大利亚博思格公司研究了气刀气流稳定性。研究表明，带钢表面的气体压力分布与雷诺数关系不明显，如果雷诺数超过6000。然而，一旦由于某种扰动出现非对称的因素，那么较高的雷诺数会导致波动幅度增加，但是频率不变，而较大的H/d（气刀到带钢距离/气刀开口距离）则会缩小波动幅度提高波动频率。,5. 其他热浸镀相关生产技术,52,气刀：带钢稳定性,EMG和杜马公司合作开发了带有电磁稳定系统的气刀装置。在该装置中，电磁稳定器被集成在气刀下方。电磁稳定器被设计为多模块，可以独立控制位置，更灵活
23、。目前该装置在奥钢联的镀锌2号线上进行试验。,5. 其他热浸镀相关生产技术,53,合金化炉：合金化反应控制,安赛乐米塔尔公司在中试产线上研究了GA镀层表面的条纹缺陷，该缺陷沿着轧制方向，只是在Ti/Nb复合IF钢上较为轻微。采用统计方法研究了多种工艺参数的影响，包括镀层重量、合金化温度、带钢温度、锌液Al含量、露点等。此外，研究还认为来料的表面氧化物分布、夹杂物颗粒等同样会对条纹缺陷产生重要影响。,5. 其他热浸镀相关生产技术,54,合金化炉：合金化反应控制,安赛乐米塔尔公司研究了锌液中Al含量对IF钢合金化反应的影响。很明显，锌液中的Al含量直接决定了镀层中的Al含量。而较低的Al含量会导致
24、出现比较严重的镀层剥落问题。同时，Gamma相越厚，越容易出现镀层剥离问题。,5. 其他热浸镀相关生产技术,55,合金化炉：合金化反应控制,安赛乐米塔尔公司研究了锌液中Al含量对IF钢合金化反应的影响当锌液中Al含量较低时，较多的基体晶粒在成形中被拉出，微观分析发现在基体靠近镀层的位置出现富Zn颗粒，这些颗粒大多数分布在晶粒晶界交汇点。这表明液态锌有可能渗透到铁素体晶界中，造成晶界脆性,5. 其他热浸镀相关生产技术,56,合金化炉：合金化反应控制,日本神户制钢研究了1180MPa高强钢合金化镀层表面的白点缺陷。发现白点位置有轻微凸起，而对应的基板表面出现轻微凹坑。表面元素分析表明缺陷位置Fe含量较低，截面分析表明缺陷位置的Al含量较低，这表明合金化反应不够充分。通过排查炉辊，认为这是由于炉辊表面存在氧化锰结瘤，结瘤复制到带钢表面，造成局部合金化反应不充分，镀层偏厚。,5. 其他热浸镀相关生产技术,57,冷却段：锌花控制,韩国浦项公司开发了一种锌花尺寸控制技术。将水雾通过高压电场充分雾化后喷到镀锌层表面，造成大量的锌层凝固质点，从而极大的细化锌花尺寸。这样得到的锌花尺寸不到100微米。,58,谢谢,
