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1、应用核磁共振测定有机化合物绝对构型的方法,确定绝对构型的方法,有机合成的方法单晶 x射线衍射法旋光光谱（ORD）圆二色谱(CD)比旋光度比较法核磁共振图谱,测定R和(或)S手性试剂与底物反应的产物的 1H或13C NMR化学位移数据，得到值与模型比较来推定底物手性中心的绝对构型。主要分类：一类是应用芳环抗磁屏蔽效应确定绝对构型的NMR方法；另一类是应用配糖位移效应确定绝对构型的NMR方法。,1HNMR 的Mosher 法,(R)-MTPA 酯 和 (S)-MTPA 酯的构型关系模示图,19FNMR的 Mosher 法,MTPA 酯 19F NMR构型关系模示图,19FNMR的 Mosher 法
2、的应用前提是 B 位取代基的立体空间大小不同。通常情况下,两个非对映异构体(R)和(S) MTPA 酯中其他影响 19FNMR 化学位移的因素是相对固定的, 19FNMR 化学位移的不同主要是由于两个非对映异构体中羰基对 19F 的各向异性去屏蔽作用不同引起。,改进的 1HNMR Mosher 法,Takano 研究了 21 个 MTPA 酯, 发现 MTPA 的苯环对非 位的远程质子同样存在抗磁屏蔽作用, 与 H 或 H 处于同一侧的更远的质子。其去屏蔽作用与H - 或 H - 相同。Kusumi研究海马中分离得到的两个化合物 1 和 3 的绝对构型。水解后得到 2 和 4 。1HNMR M
3、osher 法测定手性中心为 S, 并经单晶 X-射线衍射结果证实。苯环的各向异性作用不仅仅局限与 位 质子, 还可以向更远的质子延伸; 若将(R)和(S)-MTPA 酯的各个质子的 计算出来。发现正的 值和负的 值在化合物两侧整齐的排列。,改进的 1HNMR Mosher 法,一个 MTPA 酯的 MTPA 平面, 质子 HA,B,C 及HX,Y,Z 分别处于平面的右侧和左侧(A) ；确定仲醇绝对构型的摸型 A (B), 所显示的是从箭头方向观察 A 圈时的情况,葡萄吡喃糖甙 13CNMR 方法,Seo 等最早于 1973 年提出运用13C的配糖位移效应来测定仲醇的绝对构型。,葡萄吡喃糖甙
4、13CNMR 方法,配糖连接点的构 型,4-O-乙酰基葡萄吡喃甙 1HNMR 方法,Faghih 等研究空间位阻情况和空间位阻情况两种情况下4-O-乙酰基葡萄吡喃甙引起 1HNMR 位移效应。规定 NMR 氢的配糖位移效应：糖部分 s = (alcoholic glc-Ac4) (methyl glc-Ac4) ; 甙元部分 A = (alcoholic glc-Ac4) (alcohol) 。结果发现仲醇甙元 -H 和 -H (syn -H 或 anti -H) 的化学位移的变化很大, 可指示仲醇的构型特征。,4-O-苯甲酰基葡萄吡喃甙 1HNMR 方法,4-O-苯甲酰基葡萄吡喃甙方法是运用芳环 抗磁屏蔽效应, 又应用配糖化引起的 1HNMR 位移作用。,
