宋天佑《无机化学》第4章ppt课件.ppt

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1、4. 1 核外电子运动的特殊性,第四章原子结构和元素周期律,原子结构的一个重要问题是解决电子在原子核外的排布与运动方式。,所以研究核外电子运动的特殊性是极其必要的。,4. 1. 1 微观粒子的性质,1924 年，法国年轻的物理学家德布罗意（de Broglie）指出：,对于光的本质的研究，人们长期注重其波动性而忽略其粒子性。,德布罗意同时认为：对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。,德布罗意将爱因斯坦的质能联系公式 E = mc2,和光子的能量公式 E = h,两者联立,得到 mc2 = h,用 p 表示动量， p = mc，故有公式,左侧动量 p 表示粒子性,二者

2、通过公式联系起来,右侧波长表示波动性,公式说明具有动量 p 的微观粒子其物质波的波长为 ,德布罗意认为,1927 年，德布罗意的预言被电子衍射实验所证实。,故微观粒子具有波粒二象性。,从电子枪中射出的电子，打击到屏上，无法预测其击中的位置，而是忽上忽下，忽左忽右，似乎毫无规律。,单个电子只显示它的粒子性。,这时体现出的只是它的粒子性，体现不出它的波动性。,1927 年，德国人海森堡（Heisenberg）提出了不确定原理,该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量。,用 x 表示位置的不确定范围， p 表示动量的不确定范围，有,xp h,式中，h 为普朗克常数,h =

3、6.626 1034 Js,时间长了，从电子枪中射出的电子多了，屏幕上显出明暗相间的有规律的环纹。,这是大量的单个电子的粒子性的统计结果。,这种环纹与光波衍射的环纹一样，它体现了电子的波动性。,所以说波动性是粒子性的统计结果。,这种统计的结果表明，虽然不能同时测准单个电子的位置和速度，但是电子在哪个区域内出现的机会多，在哪个区域内出现的机会少，却有一定的规律。,电子衍射明暗相间的环纹,所以说电子的运动可以用统计性的规律去研究。,明纹电子出现机会多的区域,暗纹电子出现机会少的区域,对微观粒子运动的特殊性的研究表明，具有波粒二象性的微观粒子的运动，遵循不确定原理，不能用牛顿力学去研究，而应该

4、去研究微观粒子（如电子）运动的统计性规律。,要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。,这种函数就是微观粒子运动的波函数，经常用希腊字母表示。,1926 年，奥地利物理学家薛定谔（Schdinger）提出一个方程薛定谔方程。,波函数就是通过解薛定谔方程得到的。,4. 1. 2 薛定谔方程与波函数,求解方程过程中，得到关于r，的三个单变量函数,R（r），（）和（）,而波函数则可以表示为（r，）= R（r）（）（）,（r，）= R（r）（）（）,r，是球坐标系的三个变量。,P 为空间一点,OP为 OP 在 xOy 平面内的投影,

5、球坐标系,r 为 OP 的长度，取值范围 0 , 为 OP 与 z 轴的夹角，取值范围 0 , 为 OP与 x 轴的夹角，取值范围 0 2,OP为 OP 在 xOy 平面内的投影,其中 R（r ）只和变量 r 有关，即只和电子与核间的距离有关，为波函数的径向部分；, （）只和变量有关，（）只和变量有关。,（r，）= R（r）（）（）,令 Y（，）= （）（）,故波函数有如下表示式（ r，） = R（r） Y（，）,Y（，）只和，有关，称为波函数的角度部分。,（r，）= R（r）（）（）,在解方程求时，要引入三个参数 n，l 和 m。,且只有当 n，l 和

6、 m 的取值满足某些要求时，解得的波函数才是合理的解。,最终得到的波函数是一系列三变量、三参数的函数,波函数最简单的几个例子,由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的波函数，在量子力学上叫做原子轨道。,它与经典的轨道意义不同，是一种轨道函数，有时称轨函。,解出每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量 E 与之相对应。,式中 n 是参数，eV 是能量单位。,在此，并不要求我们去解薛定谔方程。,波函数是三变量、三参数函数。,要知道通过解薛定谔方程可以得到波函数即可。,波函数的下标 1，0，0 ； 2，0，0 ； 2，1，0 这些参数的意义究竟是什么？,4. 2 核外电子运动状态的描述,核外

7、电子运动状态的描述通常从两个方面进行：,一是用四个量子数加以描述，二是用图示的方法描述。,4. 2. 1 四个量子数,波函数的下标 1，0，0； 2，0，0； 2，1，0 所对应的 n，l，m 称为量子数。,1. 主量子数 n,取值 1，2，3，4，， n 为正整数。,n 称为主量子数。,光谱学上用依次 K，L，M， N 表示。,意义表示核外电子离核的远近，或者电子所在的电子层数。,n = 1 表示第一层（K 层），离核最近。,n 越大离核越远。,单电子体系，电子的能量由 n 决定,E 电子能量，Z 原子序数，,eV 电子伏特，能量单位，,1 eV = 1.602 1019 J,n 的数

8、值大，电子距离原子核远，且具有较高的能量。,对于 H 原子 n = 1 E = 13.6 eV,n = 2 E = 3.40 eV ,n E = 0 即自由电子，其能量最大，为 0。,主量子数 n 只能取 1，2，3，4 等正整数，故能量只有不连续的几种取值，即能量是量子化的。,所以 n 称为量子数。,单电子体系，能量完全由 n 决定。,但是多电子体系的能量，同时要受到其他量子数的影响，不完全取决于 n。,2. 角量子数 l,取值受主量子数 n 的限制。,l 称为角量子数,共 n 个取值。,对于确定的主量子数 n，角量子数 l 可以为 0，1，2，3，4 （n 1）,光谱学上依次用 s，p

9、，d，f， g 表示。,例如主量子数 n = 3，,角量子数 l 可取 0，1，2 共 3 个值。,这 3 个值依次对应于 s，p，d。,意义角量子数 l 决定原子轨道的形状。,l = 1 p 轨道，形状为哑铃形；,l = 0 s 轨道，形状为球形；,l = 2 d 轨道，形状为花瓣形；,l = 3 f 轨道，形状更复杂。,例如 n = 4 时，l 有 4 种取值，就是说核外第 4 层有 4 种形状不同的原子轨道：,l = 0 表示 4s 轨道，球形,l = 1 表示 4p 轨道，哑铃形,l = 2 表示 4d 轨道，花瓣形,l = 3 表示 4f 轨道，,l = 0 表示 4s 轨道，球形

10、,就是说核外第 4 层有 4 个亚层或分层。,由此可知，在第 4 层上，共有 4 种不同形状的轨道。,同层中（即 n 相同）不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。,电子绕核运动时，不仅具有能量，而且具有角动量。,角动量是物体转动的动量，用M 表示，角动量是矢量。,物体平动时具有动量。,故角动量的大小也是量子化的。,角动量 M 的模 |M| 由角量子数 l 决定,在多电子原子中，电子的能量 E 不仅取决于 n，而且和 l 有关。,即多电子原子中电子的能量由 n 和 l 共同决定。,E4s E4p E4d E4f, ,n 相同，l 不同的原子轨道，角量子数 l 越大的，其能量 E 越大。,但是单电子体

11、系，其能量 E 不受 l 的影响，只和 n 有关。,3. 磁量子数 m,取值磁量子数 m 取值受角量子数 l 的影响。,m 称为磁量子数。,对于给定的 l ，m 可取： 0， 1， 2， 3，， l,共 2 l + 1 个值。,若 l = 2，则 m = 0， 1， 2 共 5 个值。,意义 m 决定原子轨道的空间取向。,l 一定的轨道，如 p 轨道，因 l = 1，m 有 0，+ 1，1 共 3 种取值，故 p 轨道在空间有 3 种不同的取向。,z 轨道对应于 m = 0 的波函数,2pz 就是 2，1，0,l = 1，m 有 3 种取值，故有 3 种不同空间取向的 p 轨道。,l =

12、2，m 有 5 种取值，故有 5 种不同空间取向的 d 轨道。,m 取值的数目，与轨道不同空间取向的数目是对应的。,m 的不同取值，一般不影响能量。,我们说这 3 个原子轨道是能量简并轨道，或者说 2p 轨道是 3 重简并的。,3 种不同取向的 2p 轨道能量相同。,3d 则有 5 种不同的空间取向，3d 轨道是 5 重简并的。,磁量子数 m 的取值决定轨道角动量在 z 轴上的分量 Mz。,由于 m 的取值只能是 0， 1， 2， 3，， l ，所以 Mz 是量子化的。,轨道角动量在 z 轴上的分量,于是，磁量子数 m 的取值决定轨道角动量在 z 轴上的分量 Mz。,由 Mz 的值就可以知

13、道角动量的矢量方向与 z 轴的夹角。, n，l，m 的 3 个量子数 n，l，m 表明了：,（2）轨道的几何形状。,（3）轨道在空间分布的方向。,（1）轨道在原子核外的层数，即轨道中的电子距离核的远近。,利用 3 个量子数即可将一个原子轨道描述出来。, n，l，m 有 3 个量子数 n，l，m,例 4. 1 推算 n = 3 的原子轨道数目，并分别用 3 个量子数 n，l，m 对每个轨道加以描述。,解： n = 3 ，则 l 有三种取值：,时， m 有 1 种取值 0,时， m 有 3 种取值 0，1，+ 1,时， m 有 5 种取值 0，1，+ 1，2，+ 2,对于每一组 n，l，m

14、取值，有一种原子轨道。,故轨道数目为（ 1 种 + 3 种 + 5 种）共 9 种。,3 3 3 3 3 3 3 3 3,0,1 1 1,2 2 2 2 2,0,0 + 1 1,0 + 1 1 + 2 2,分别用 n，l，m 描述如下：,4. 自旋磁量子数 ms,电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。,因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量。,自旋角动量沿外磁场方向上的分量，用 Msz 表示，且有如下关系式,式中 ms 为自旋磁量子数。,自旋磁量子数 ms 是描述电子运动状态的量子数。,电子的自旋方式只有两种，通常用 “ ” 和 “ ” 表示。,所以 Msz 也是量

15、子化的。,因此，用 3 个量子数 n，l，m可以描述一个原子轨道。,要用 4 个量子数描述一个电子的运动状态： n， l， m 和 ms,同一个原子中，没有 4 个量子数 n， l， m 和 ms 完全对应相同的两个电子存在。,在例 4. 1 中推算过 n = 3 的原子轨道共有 9 条。,所以在 n = 3 的所有原子轨道中共有 2 9 = 18 个运动状态不同的电子。,可以推出。主量子数为 n 的原子轨道，可以容纳 2 n2 个电子。,1. 概率和概率密度概念,概率是指电子在空间某一区域中出现次数的多少。,4. 2. 2 与波函数相关的图像,概率密度就是指电子在单位体积内出现的概率。,显然

16、概率的大小与该区域的体积有关，也与在该区域中单位体积内电子出现的概率有关。,概率与概率密度之间的关系为,这种关系相当于质量，密度和体积三者之间的关系。,概率（W）= 概率密度体积（V）,量子力学理论证明，| |2 的物理意义是电子在空间某点的概率密度，于是有,W = | |2 V,W = | |2 V,当空间某区域中概率密度一致时，我们可用乘法按公式求得电子在该空间区域中的概率。,但是，电子在核外空间区域中概率密度经常是不一致的。,例如 1s 电子在离核较近处概率密度较大，离核远处概率密度较小。,在这种区域中的概率不能用简单的乘法求算，需要使用积分运算，将后续课程中学习。,假想对核外一个电子

17、每个瞬间的运动状态，进行摄影。,2. 电子云图,并将这样千百万张照片重叠，则得到如图所示的统计效果，形象地称之为电子云图。,1s,2s,2p,图中黑点密集的地方，概率密度大；黑点稀疏的地方，概率密度小。,电子云图下面的坐标表示 | |2 的值随 r （与核的距离）变化的情况。,其趋势与电子云图中黑点的疏密一致。,所以说电子云图是概率密度 | |2 的形象化说明。,3. 径向分布和角度分布,以上用电子云图粗略地表示了 | |2 的几何形状。,这与前面所说的 s 是球形，p 是哑铃形基本一致。,根据 | |2 或的解析式画出其图像，这是我们最希望的。,但是波函数（r，）有 3 个自变量加 1

19、的疏密一致。,径向概率分布应体现随着 r 的变化，或者说随着离原子核远近的变化，,在如图所示的单位厚度的球壳中，电子出现的概率的变化规律。,重要的是径向概率分布图。,以 1s 为例，概率密度随着 r 的增加单调减小。,但是在单位厚度的球壳中，电子出现的概率随 r 变化的规律却不这样简单。,考察如图所示的离核距离为 r，厚度为 r 的薄球壳内电子出现的概率。,用 | R |2 表示球壳内的概率密度，由于球壳极薄，概率密度随 r 变化极小。故可以认为薄球壳中各处的概率密度一致。,于是有 W = | R |2 V,半径为 r 的球面，表面积为 4r2，由于球壳极薄，故球壳的体积近似为表面积与厚度之

20、积，,即 V = 4r2 r,则厚度为 r 的球壳内电子出现的概率为 W = | R |2 4r2 r,概率（W）= 概率密度体积（V）,故单位厚度球壳内概率为,令 D（r）= 4 r2 | R |2,D（r）称为径向分布函数。,用 D（r）对 r 作图，考察单位厚度球壳内的概率随 r 的变化情况，即得到径向概率分布图。,单位厚度球壳内概率为 D（r）= 4r2 | R |2,D（r）如何随 r 的变化而变化，下面以 1s 的径向分布为例进行讨论。,单位厚度球壳内概率为 D（r）= 4r2 | R |2,离核近的球壳中概率密度大，但由于半径小，故球壳的体积小；,D（r） = 4r2 | R

21、|2,体积,密度,而离核远的球壳中概率密度小，但由于半径大，故球壳的体积大。,D（r） = 4r2 | R |2,体积密度,所以径向分布函数 D（r）不是 r 的单调函数，其图像是有极值的曲线。,D（r） = 4r2 | R |2,体积密度,1s 的径向概率分布图如下,D（r）= 4r2 | R |2,1s 在 r = ao 处概率最大，这是电子按层分布的第一层。,ao = 53 pm， ao 称玻尔半径。,波函数最简单的几个例子,2s，3s 的径向概率分布图,2s,3s,2s 比 1s 在近核处多一个小的概率峰。,3s 比 2s 在近核处多一个小的概率峰。,且 2s，3s 最大的概率

22、峰离核越来越远，这是电子按层分布的第二层和第三层。,2s,3s,D（r）,r,概率峰之间有节面即概率为零的球面。,将 1s，2s，3s，2p，3p，3d 的径向概率分布图，放在一起进行观察和比较。,可以总结出概率峰和节面的数目的规律。,ns 有 n 个峰,np 有 n 1 个峰,nd 有 n 2 个峰 ,故概率峰的数目等于（ n l ）,概率为零的节面处于概率峰之间。,故节面的数目等于（n l 1）,1s 的概率峰离核近，属于第一层；,2s，2p 的最强概率峰比 1s 的概率峰离核远些，属于第二层。,3s，3p，3d 的最强概率峰比 2s，2p 的最强峰离核又远些，属于第三层 ,如果

23、说核外电子是按层分布的话，其意义应与径向概率分布有关。,5. 角度分布图,前面曾得到 2pz 的波函数，,式中 a0 为玻尔半径。,波函数中 R，Y 以外的部分为归一化常数，其意义在后续课程中会进一步讨论。,经过计算，得到与相对应的 Y（，）和 | Y（，）| 2 的数据。,2 pz 的角度部分的概率密度为 | Y（，）| 2 = cos2 ,根据这些数据可以画出 2pz 的波函数的角度分布图和 2pz 的概率密度的角度分布图。,波函数的角度分布图,电子云的角度分布图,各种波函数的角度分布图如下,沿 x 轴和 y 轴的交角的平分线分布。,第一象限和第三象限为正，第二象限和第四象限为负。,

24、沿角平分线分布。,第一象限和第三象限为正，第二象限和第四象限为负。,沿 x 轴和 y 轴分布。,x 轴方向为正，y 轴方向为负。,沿 z 轴有较大的波瓣，为正,在 xOy 平面绕 z 轴有较小的环形波瓣，为负,各种波函数的概率密度的角度分布图,概率密度的角度分布图和波函数的角度分布图相似，但略“瘦”些。,波函数图有,概率密度图没有,注意，波函数角度分布图的不表示电性的正负。,它是根据波函数的解析式计算的结果。,作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，因此在讨论化学键的形成时有重要作用。,4. 3 核外电子排布和元素周期律,对于单电子体系，其能量为,即单电子体系中，轨道（或轨道上的电子）的

25、能量，只由主量子数 n 决定。,n 相同的轨道，能量相同，例如 E4s = E4p = E4d = E4f ,而且 n 越大能量越高 E1s E2s E3s E4s ,4. 3. 1 多电子原子的能级,在单电子体系中，主量子数 n 的数值越大，电子距离原子核越远，则具有越高的能量。,故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量子数 n 决定。,多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子、尤其是内层电子对核的屏蔽作用。,不论内层电子对于外层电子的屏蔽作用，还是外层电子受到内层电子屏蔽作用的大小，均与电子的径向概率分布有关。,我们知道，主量子数 n 相同的原子轨道， l 越小时

26、内层概率峰越多。,3s,3p,3s 内层有两个概率峰 3p 内层有一个概率峰 3d 无内层概率峰,3s,3p,于是同样受到内层电子的屏蔽时，3s 比 3p，3p 比 3d 均小些。,所以有 E3s E3p E3d，即多电子体系中发生了能级分裂。,这相当于 3s 比 3p，3p 比 3d离核近些。,由于 4s 内层有三个小的概率峰，而 3d 没有内层小峰，所以有时 E4s E3d ，对于某些原子来说就是这样。,这就是所谓能级交错现象。同理，有时也会有 E5s E4d,美国著名结构化学家鲍林（Pauling），根据大量光谱实验数据和理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。,所有的原子轨

27、道，共分成七个能级组,第一组 1s,第二组 2s，2p,第四组 4s，3d，4p,第六组 6s，4f，5d，6p,第三组 3s，3p,第五组 5s，4d，5p,第七组 7s，5f，6d，7p,其中除第一能级组只有 1s 一个能级外，其余各能级组中能级由低到高依次为,ns，（n2）f，（n1）d，np,各能级组之间的能量高低次序,在下页的图示中说明,能级组中各能级之间的能量高低次序,能量,组内能级间能量差小，能级组间能量差大。, 三重简并，d 五重简并，f 七重简并。,4. 3. 2 核外电子排布,1. 排布原则,能量最低原理,尽可能保持体系的能量最低。,电子先填充能量低的轨道，后填充能量高

28、的轨道。,保利（Pauli）不相容原理,于是每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。,即同一原子中没有运动状态完全相同的电子，同一原子中没有四个量子数完全对应相同的两个电子。,电子在能量简并的轨道中，尽量以相同自旋方式成单排布。,洪特（Hunt）规则,简并的各轨道保持一致，则体系的能量低。,以上几种情况对称性高，体系稳定。,对于简并度高的 d，f 轨道尤其明显。,对于简并度低的 p 轨道则不明显。,2. 核外电子的排布,11 Na Sodium 钠 1s2 2s22p63s1 12 Mg Magnesium 镁 1s2 2s22p63s2,* 19 K Potassium 钾 Ar 4s

29、1,* 21 Sc Scandium 钪 Ar 3d14s2,* 虽先排 4s 后排 3d，但电子结构式中先写 3d，后写 4s,22 Ti Titanium 钛 Ar 3d24s2 23 V Vanadium 钒 Ar 3d34s2,20 Ca Calcium 钙 Ar 4s2,18 Ar Argon 氩 1s2 2s22p63s23p6,24 Cr Chromium 铬 Ar 3d54s1,25 Mn Manganese 锰 Ar 3d54s2 26 Fe Iron 铁 Ar 3d64s2 27 Co Cobalt 钴 Ar 3d74s2 28 Ni Nickel 镍 Ar 3d84s2

30、,29 Cu Copper 铜 Ar 3d104s1,30 Zn Zinc 锌 Ar 3d104s2,22 Ti Titanium 钛 Ar 3d24s2 23 V Vanadium 钒 Ar 3d34s2,31 Ga Gallium 镓 Ar 3d104s24p1 32 Ge Germanium 锗 Ar 3d104s24p2 33 As Arsenic 砷 Ar 3d104s24p3 34 Se Selenium 硒 Ar 3d104s24p4 35 Br Bromine 溴 Ar 3d104s24p5 36 Kr Krypton 氪 Ar 3d104s24p6,29 Cu Copper

31、铜 Ar 3d104s1,30 Zn Zinc 锌 Ar 3d104s2,37RbRubidium 铷 Kr 5s1 38SrStrontium 锶 Kr 5s2 39YYttrium 钇 Kr 4d15s2 40ZrZirconium 锆 Kr 4d25s2,41NbNiobium 铌 Kr 4d45s1 42MoMolybdenum 钼 Kr 4d55s1 43TcTechnetium 锝 Kr 4d55s2 44RuRuthenium 钌 Kr 4d75s1 45 RhRhodium 铑 Kr 4d85s1,46 PdPalladium 钯 Kr 4d105s0 47 AgSilver

32、银 Kr 4d105s1,但是 Ce 应为 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f15s25p65d16s2,Xe 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6,57 La Lanthanum 镧 Xe 4f05d16s2 58 Ce Cerium 铈 Xe 4f15d16s2 59 Pr Praseodymium 镨 Xe 4f35d06s2 60 Nd Neodymium 钕 Xe 4f45d06s2 61 Pm Promethium 钷 Xe 4f55d06s2,62 Sm Samarium 钐 Xe 4f65d06s2 63 Eu Eu

33、ropium 铕 Xe 4f75d06s2 64 Gd Gadolinium 钆 Xe 4f75d16s2,65 Tb Terbium铽 Xe 4f95d06s2 66 Dy Dysprosium 镝 Xe 4f105d06s2 67 Ho Holmium钬 Xe 4f115d06s2 68 Er Erbium 铒 Xe 4f125d06s2 69 Tm Thulium 铥 Xe 4f135d06s2 70 Yb Ytterbium 镱 Xe 4f145d06s2 71 Lu Lutetium 镥 Xe 4f145d16s2,74 W Tungsten钨 Xe 4f145d46s2 75 Re

34、 Rhenium铼 Xe 4f145d56s2 76 Os Osmium锇 Xe 4f145d66s2 77 Ir Iridium铱 Xe 4f145d76s2 78 Pt Platinum铂 Xe 4f145d96s1 79 Au Gold 金 Xe 4f145d106s1 80 Hg Mercury汞 Xe 4f145d106s2,72 Hf Hafnium铪 Xe 4f145d26s2 73 Ta Tantalum 钽 Xe 4f145d36s2,电子结构式需要特殊记忆的元素有 13 种，它们的原子序数为：,24，29； 41，42，44，45，46，47； 57，58，64； 78，7

35、9,4. 3. 3 元素周期表,维尔纳（Werner）提出的长式周期表,1. 元素的周期,周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自对应一个周期。,共有七个能级组，所以共有七个周期。,第一周期： 2 种元素,第一能级组： 1 个能级（1s）,1 个轨道 2 个电子,第二周期： 8 种元素,第二能级组： 2 个能级,1 个轨道,2s,2p,8 个电子,共 4 个轨道,3 个轨道,第三能级组： 2 个能级,1 个轨道,3s,3p,8 个电子,共 4 个轨道,3 个轨道,第三周期： 8 种元素,第四能级组： 3 个能级,1 个轨道,4s,4p,18 个电子,共 9 个轨道,3 个轨道,第四

36、周期： 18 种元素,3d,5 个轨道,第五能级组： 3 个能级,1 个轨道,5s,5p,18 个电子,共 9 个轨道,3 个轨道,第五周期： 18 种元素,4d,5 个轨道,第六能级组： 4 个能级,32 个电子,共 16 个轨道,第六周期： 32 种元素,第七能级组： 4 个能级,32 个电子,共 16 个轨道,第七周期： 32 种元素,元素的原子核外电子所处的最高的能级组数，就是元素所在的周期数。,例如 Cr 的电子结构为 Ar 3d5 4s1,3d5 4s1 属于第四能级组，所以 Cr 为第四周期的元素。,2. 元素的区和族,元素周期表中的元素可以根据其性质划分成五个区，区的划分见下页

37、的图。,f 区,s 区元素包括 IA 族，IIA族。,即第 1，2 两列，价层电子为 ns1 2，属于活泼金属。, 区元素包括 IIIA 族，IVA 族，VA 族，VIA 族，VIIA 族，0 族（VIIIA 族）。,即第 13 18 列共 6 列，价层电子为 ns2 np1 6。, 区的右上方为非金属元素，左下方为金属元素。,价层电子一般是指在化学反应中能发生变化的电子。,s 区和 p 区元素的族数，等于价层电子中 s 电子数与 p 电子数之和。,若和数为 8，则为 0 族元素，也称为 VIII A 族。,d 区元素包括 III B 族，IV B 族， V B 族，VI B 族，

38、VII B 族，VIII 族。,即第 3 10 共 8 列，价层电子为（n1）d1 10 ns0 2。,d 区元素称为过渡元素，（n1）d 中的电子由不充满向充满过渡。,第 4，5，6 周期的过渡元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素。,第一过渡系列元素的电子构型要记熟。,第三过渡系列元素在 La 之后。,d 区元素的族数，等于价层电子中（n1）d 的电子数与 ns 的电子数之和。,若和数大于或等于 8，则为 VIII 族元素。,ds 区元素包括 I B 族，II B 族。,即第 11，12 两列，价层电子为（n1）d10 ns1 2。,ds 区元素的族数，等于价层电子中 ns 的电子数

39、。,也可以将 ds 区元素和 d 区均定义为过渡金属，本课程即采取这种处理方法。,f 区元素包括镧系和锕系元素。,f 区元素的价层电子为（n2）f 0 14 （n1 ）d0 2 ns2,称为内过渡元素。,f 区元素的（n2）f 中的电子由不充满向充满过渡。,有时认为 f 区元素属于 III B 族。,对于不同的元素，其原子轨道的能级高低次序是有所不同的。,科顿（ cotton ）在他的书中曾给出一种能级图，说明这种现象。,4. 3. 4 科顿轨道能级图,图中纵坐标为轨道能量 E,横坐标为原子序数 Z,科顿能级图表明 E 随 Z 的变化,在图中可见：（1） Z = 1，不产生能级分裂。

40、,即 Ens = Enp = End = Enf,（2） Z 1，各轨道的能量 E，随 Z 的增大而下降。,（3） n 相同，l 不同的轨道，能量 E 下降幅度不同，于是产生能级分裂。,l 大的轨道下降幅度小，能量高。所以有 Ens Enp End Enf,（4）不同元素，轨道的能级次序不同。,如，1 14 号元素 E4s E3d；,15 20 号元素 E4s E3d,即产生能级交错。,21 号元素以后 E4s E3d。,科顿的能级图从理论上解释了下面事实：,对于 19 号元素 K，E4s E3d，填充电子时先填 4s 轨道。,而 29 号元素 Cu， E3d E4s，形成离子时先失去 4

41、s 电子。,4. 4 元素基本性质的周期性,本节主要讨论原子半径，电离能，电子亲和能和电负性在周期和族中的变化。,4. 4. 1 原子半径,1. 原子半径概念,金属晶体中，金属原子被视为刚性球体，彼此相切，其核间距的一半，为金属半径。,金属半径用 r金表示,因金属晶体中原子轨道重叠较小。,讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。,r金 r 共,稀有气体的单原子分子，原子间靠范德华力，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径。,在低温高压下，稀有气体形成晶体。原子核间距的一半定义为范德华半径。,使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共价半径大。,因为在稀有气体形成的晶体中，原子尚未

42、相切。,范德华力结合,金属键结合,共价单键结合,2. 原子半径在周期表中的变化规律,（1）同周期中,从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化, 核电荷数 Z 增大，对电子吸引力增大，使得原子半径 r 有减小的趋势。, 核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径 r 有增大的趋势。,这是一对矛盾，以哪方面为主？,以为主。,即同周期中从左向右原子半径减小。,只有当原子的电子构型为 d5，d10，f7，f14 即半充满和全充满时，,层中电子的对称性较高，对于核电荷的中和与屏蔽作用强，核电荷数 Z 增大因素退居次要位置。,当原子的电子构型为 d5，d10，f7，f

43、14 即半充满和全充满时，,因素电子之间排斥力占主导地位，原子半径 r 增大。,短周期的主族元素，以第 3 周期为例,Na S，6 个元素， r 减少了 80 pm。相邻元素之间，平均减少幅度 16 pm。,长周期的过渡元素，以第 4 周期的第一过渡系列为例,Sc Ni，8 个元素， r 减少了 38 pm。相邻元素之间，平均减少幅度约 5.4 pm。,Cu，Zn 为 d10 结构，电子斥力大，所以 r 不但没减小，反而有所增加。,短周期主族元素原子半径平均减少幅度 16 pm，长周期的过渡元素平均减少幅度 5.4 pm。,造成这种不同的原因是什么？,短周期主族元素，电子填加到外层轨道，对

44、核的正电荷中和少，有效核电荷 Z* 增加得多。,所以 r 减小的幅度大。,长周期过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中和多， Z* 增加得少。,所以 r 减小的幅度小。,超长周期的内过渡系，以镧系元素为例,总的变化规律是半径减小。,Yb 4f14 6s2，f 轨道全充满。,有例外： Eu 4f7 6s2，f 轨道半充满；,Eu 半充满，Yb 全充满。电子斥力大，所以 r 不但没减小，反而增大。,15 种元素，r 共减小 9 pm。,电子填到内层（n2）f 轨道，对核的正电荷中和得更多，有效核电荷 Z* 增加的幅度更小。,所以 r 减小的幅度很小。,将 15 种镧系元素，原子半径共减小

45、 9 pm 这一事实，称为镧系收缩。,镧系收缩对于镧系元素自身的影响，使 15 种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难。,镧系收缩对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难。,Zr Nb Mo Tc Rur/pm 160 146 139 136 134 Hf Ta W Re Osr/pm 159 146 139 137 135,（2）同族中,同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化。, 核电荷 Z 增加许多，对电子吸引力增大，有使 r 减小的趋势；, 核外电子增多，增加一个电子层，有使 r 增大的趋势。, 核电荷 Z 增加许多，对电子吸引力增大，

46、有使 r 减小的趋势；, 核外电子增多，增加一个电子层，有使 r 增大的趋势。,在这一对矛盾中，起主导作用。,同族中，从上到下，原子半径增大。,主族元素以 IA 族为例 Li 152 pm Na 186 pm K 232 pm Rb 248 pm Cs 265 pm,副族元素的情况略复杂一些 Ti 147 V 134 Cr 128 Mn 127 Fe 126 Zr 160 Nb 146 Mo 139 Tc 136 Ru 134 Hf 159 Ta 146 W 139 Re 137 Os 135,第二过渡系列比第一过渡系列的原子半径 r 增大 10 pm 左右。,原因是增加了一个电子层。,第

47、三过渡系列和第二过渡系列的原子半径 r 相近或相等。,这是镧系收缩影响的结果。,副族元素 Ti 147 V 134 Cr 128 Mn 127 Fe 126 Zr 160 Nb 146 Mo 139 Tc 136 Ru 134 Hf 159 Ta 146 W 139 Re 137 Os 135,4. 4. 2 电离能,1. 电离能概念,使一个原子失去一个电子变成正离子是需要吸收能量的。,怎样讨论这一过程的能量变化呢？,所以 E1s = 13.6 eV,= 0 eV,故 E = 0 eV （13.6 eV）,E1s = 13.6 eV,= 13.6 eV,E自由 = 0 eV,eV 称为电子伏特

48、，1 电子伏特的能量为,1 个电子的电荷量通过电压为 1V 电场时的电功。,W = 1.602 1019 C 1 V,1 个电子的电荷量为 1.602 1019 C,通过电压为 1V 电场时的电功,W = 1.602 1019 C 1 V = 1.602 1019 J,故 1eV = 1.602 1019 J,E = 1.602 1019 13.6 6.02 1023,= 1312（kJmol1）,电离能定义某元素 1 mol 基态气态原子，失去最高能级的 1 mol 电子，形成 1 mol 气态离子 M+ 所吸收的能量，称为这种元素的第一电离能，用 I1 表示。即,1 mol 气态离子

49、M+ 继续失去最高能级的 1 mol 电子，形成 1 mol 二价气态离子 M2+ 所吸收的能量则为第二电离能，用 I2 表示。,用类似的方法定义 I3，I4， In,电离能经常以 1 mol 原子为单位进行计算。,H 的第一电离能为 1312 kJmol1,所以电离能的物理学单位是 kJmol1,电离能数据一般是通过光谱实验得到的。,该数值与前面计算的 1s 电子变成自由电子时吸收的能量一致。,因为这属于最简单的单电子体系，故计算的准确度高。,2. 第一电离能的变化规律,同周期中，从左向右,（1）同周期中,所以第一电离能 I1 增大。,核电荷 Z 增大,原子半径 r 减小,核对电子的吸引增

50、强,短周期主族元素 I1 / kJmol 1 Li Be B C N O F Ne 520 900 801 1086 1402 1314 1681 2081,基本规律是从左向右第一电离能增大。,但是有两处出现反常：,短周期主族元素 I1 / kJmol 1 Li Be B C N O F Ne 520 900 801 1086 1402 1314 1681 2081,B 硼电子构型为 He 2s2 2p1，失去 2p 的一个电子，达到类似于 Be 的 2s2 全充满的稳定结构。,出现反常： Be B,所以其 I1 小，小于 Be 。,N 氮电子构型为 He 2s2 2p3， 2p3 为半

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