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1、乙苯脱氢制苯乙烯反应原理及催化剂制备,目 录,第一部分 催化基本知识一. 催化的重要性二. 催化剂的定义三. 催化作用四. 催化剂分类五. 催化剂的化学组成六. 催化剂的构成七. 催化作用的重要要素,第二部分 苯乙烯催化剂及其催化作用一 苯乙烯概述二 乙苯脱氢制苯乙烯的催化反应三 苯乙烯催化剂的研制与生产四 催化剂在制备、活化、使用过程中的变化五 催化剂的应用六 苯乙烯催化剂主要生产商七 GS系列苯乙烯催化剂理化性能八 GS系列催化剂的工业应用,目 录,第一部分 催化基本知识,一、催化的重要性,化学：是对宇宙中的所有物质进行分析，探明他们的构造和性质，并研究其合成和相互转变(反应)的一门自然科
2、学；化学可以看作“研究元素和元素的结合方式的学问的科学领域”。催化：是化学中的最先出现的最重要的关键概念之一。,一些重要的工业催化过程,催化科学: 理论学术问题,实际应用问题,石油工业、化学工业还是精细化学品工业，其发展进程中有90%涉及催化；催化剂本身的生产额是近百亿美金；利用催化剂生产出来的物质的总额更加巨大。 例如，利用催化剂生产的化工产品、燃料的总量据说每年超过十兆亿美金，在食品、衣料、汽油、煤油、塑料等生产过程中及其在环境保护、电器产品中也大量使用着催化剂；生命本身是由一类叫酶的催化剂控制，对于维持生命过程催化作用是不可缺少的。,全球催化剂的销售额变化,二、催化剂的定义,催化剂是改变
3、化学反应速度,且不在最后生成物中出现的物质。催化剂可以引发化学反应或者能够加速化学反应，但其本身并不发生变化。不能改变体系的化学平衡,可以提高反应速度,或者说降低反应活化能。催化剂是和“反应物分子或中间体发生作用，经过不同于无催化剂反应的途径给出生成物”的物质。,三、催化作用,催化作用的本质：催化剂同至少一种反应物分子或反应中间体进行反应,经历与无催化作用时不同的反应途径生成产物分子，从而降低反应活化能，提高反应速率。总反应: A + B = C + D基元反应: A + S = AS AS + B = ABS ABS = C + D +S,催化过程不能改变化学平衡，这一点可从热力学平衡常数中
4、看出：,式中K为化学反应的平衡常数，G0为Gibbs自由能，R为普适气体常数，T为绝对温度。平衡常数K由G0和温度T决定，而用G0反映的只是化学反应自发发生的本质，与催化与否无关,催化过程改变了化学反应速率则可从Arrhenius速度定律得到解释,式中k为速率常数，R,T意义与上式同，Ea为化学反应活化能，A为指前因子。活化能以指数形式出现在速率方程中表明Ea的少许变化却会显著影响速率常数k，这正是催化过程中催化剂的功能。, 催化剂不能改变化学平衡(热力学允许)，催化剂通过参与反应改变反应途径，降低反应活化能，提高反应速度。加速了平衡的到达。 催化剂不仅提高了正反应速度，也提高了逆反应速度(微
5、观可逆机理)，因而缩短了反应到达平衡的时间。(正反应的催化剂也是逆反应的催化剂)。 反应前后完全不发生变化的催化剂可能并不存在，但是从整体上看以不发生变化为前提来理解催化剂不会存在大问题。,聚集状态：气体，液体，固体； 催化过程：均相， 多相催化功能： 酸碱、氧化还原、双功能催化剂物质种类：金属、金属氧化物、过渡金属络合物、酸碱催化剂工艺工程特点：多相催化剂，均相催化剂，酶催化剂,四、催化剂的分类,固体催化剂：主催化剂，共催化剂，助催化剂，载体配合物催化剂：主催化剂（中心原子），助催化剂（配体）酶催化剂：酶=酶蛋白+辅基（辅酶），大体相当于主催化剂和助催化剂，但是，两者分别存在时，均无活性。,
6、五 、催化剂的化学组成,六、催化剂构成的作用,主成分（活性成分）: 催化剂中将被认为对发现的活性有主要贡献的成分称为主成分（活性成分）；助催化剂: 向催化剂内添加后对催化性能的提高具有贡献的成分称为助催化剂（又叫促进剂，添加物，第二成分等）；担体: 在助催化剂中，为了增加活性组分的表面积，为了使活性组分以微粒子或薄层形式分散担载，或者为了提高活性成分的安定性所使用的材料，多被称作担体。担体的存在对催化性能的贡献不仅仅在于分散，对于反应过程中物质和热的传递也十分重要。,七、催化作用的重要要素,活性:提高反应速度的机能(降低反应温度)。选择性:只诱发某种特殊反应的机能。寿命:催化剂的机能在使用过程
7、中慢慢降低的现象很多,直至无法继续使用的时间。,3. 长寿命(失活，中毒),实际需求：1.一般含有昂贵元素，2.制备程序复杂，3.无法经常中止反应过程进行交换等;常常要求催化剂长寿命的，或可在反应装置原位再生催化剂。,催化剂的失活、中毒：在使用过程中，各种因素可以降低催化剂的活性和选择性。在无法忍受时，要更换新催化剂或对旧催化剂进行再生处理。催化劣化的原因有：1. 催化剂担体机能的破坏，磨耗，变质2. 活性成分的变质，逸失3. 毒性物质或积碳等活性阻碍成分的吸附，析出。,一个反应过程使用什么催化剂，并不仅取决于以上三要素(高活性,高选择性，长寿命)。其它: 成本低，安全性等反应装置的形态(均相
8、反应或多相反应，流动床反应或固定床反应，回流分离系统或流通系统, 等)催化剂的价格：原料及制备的费用，更换的频度催化剂的安全性：散失也不会造成危害的元素，不易散失的化合物的使用催化剂的其它要素：低腐蚀性，绿色环保，易回收处理等等,4. 其它,第二部分 苯乙烯催化剂及其催化作用,1. 苯乙烯的物化性能,物理性质：一种无色油状液体，具有特殊芳香气味。极易燃，在空气中可形成爆炸混合物。不溶于水，溶于甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂。为热敏性物质，在90以上时，易发生自聚。贮存时缓慢聚合，在有光、加热或有过氧化物存在时聚合加快。毒性中等，在空气中最大允许量为100ppm。化学性质： 自聚和共
9、聚是苯乙烯唯一具有工业应用意义的性质。除聚合外，苯乙烯还能发生不饱和化合物的所有反应，如加成反应等。,一. 苯乙烯概述,2. 苯乙烯用途,1、乙苯催化脱氢法（85左右产量） 其中9套装置采用乙苯脱氢-氢选择氧化法（Smart工艺）2、苯乙烯、环氧丙烷联产法（15左右产量）,3. 苯乙烯生产方法,二. 乙苯脱氢制苯乙烯的催化反应,1. 反应热力学,乙苯可逆地转化成苯乙烯和氢气；强吸热反应：H873K = 124.9 kJmo1-1； 反应平衡常数与温度的依赖关系如下：lnK = -15350/T + 16.12 分子数增加反应：由一摩尔的乙苯生成两摩尔产物(H2+ styrene) ，降低反应压
10、力有利于乙苯转化，可以用添加N2或水蒸气的方式来实现。,不同温度、压力对乙苯转化率的影响,0.1巴、不同温度下的乙苯平衡转化率,2. 主要副反应,两个副反应的平衡常数大于主反应的平衡常数，如果只是从热力学分析，乙苯脱氢生成苯乙烯的可能性不大。但是在催化剂的作用下，降低了乙苯脱氢的活化能，选择性地加速苯乙烯的生成，其反应速度常数比两个副反应大棏多，以主反应在动力学上的优势抑止了副反应在热力学上的优势。,过高的反应温度易导致乙苯裂解而产生苯、甲苯等副产物，且能耗很大，经济上不合理,乙苯的热或催化脱烷基化反应生成苯:,乙苯加氢脱烷基化反应生成甲苯:,乙苯脱氢的主要副产物是由乙苯的水蒸气脱烷基化反应生
11、成的苯和甲苯以及水蒸气变换(重整)：C6H5CH2CH3 +H2O C6H5CH3+CO+H2 C6H5CH3+H2O C6H6 +CO+H2 C6H5CH2CH3 +16H2O 8CO2+21H2,其它反应副反应,所有这些反应均伴随有水煤气变换反应： CO +H2O CO2+H2,除苯和甲苯外，还有少量的二苯乙烯、联苯、萘和蒽在高沸焦油产品中发现。最后，作为热裂解产物的积炭将沉积在催化剂表面。,3. 反应动力学,乙苯及苯乙烯空间构型,氧化铁单晶表面的乙苯脱氢生成苯乙烯机理,反应物扩散到催化剂颗粒的孔系统里反应物通过液体K-膜向反应活性中心位扩散发生主反应和副反应产物通过液体K-膜向催化剂颗粒
12、的孔系统扩散产物通过催化剂颗粒向气相扩散,乙苯脱氢催化剂在苯乙烯的生产过程中起着非常关键的作用，催化剂的优劣决定了脱氢过程的经济性，性能优良的乙苯脱氢催化剂，可以使生产装置的产量、成本达到最理想的状态，从而获取最大的利润。,催化剂在生产过程中的关键性：,负产物为苯和甲苯，总包反应是强吸热的，在绝热反应器中，这些热由水蒸气提供，而在等温反应器中，由管式炉外点火的方式获得。低压有利于反应，实际反应的操作条件是在部分真空条件下进行的。反应温度较高，一般在580oC到640oC之间，为了减少负产物的生成，要求反应产物应迅速淬灭(rapid quenching)。从反应动力学角度，反应温度通常应在580
13、oC以上，然而，由于苯乙烯和乙苯在610oC以上均发生裂解，故反应温度必须严格控制在一个相当窄的范围内，典型的单程转化率(Conversion per pass)为60-70%，选择性为93-98%。,反应条件要求,水蒸气的应用有如下优点: 从热力学的角度上讲，添加如N2或H2O有利于乙苯转化； 水蒸气可以除去沉积在催化剂表面的积炭和焦油: C + 2H2O = CO2 + 2H2 这个反应可以被铁催化剂中存在碱金属 K2O或K2CO3所加快。 过热水蒸气提供了热去实现这个吸热反应。 水蒸气降低了乙苯被单另加热时易发生的裂解反应。 由于乙苯脱氢过程有氢生成，水蒸气的存在可保持氧化铁处于氧化态，
14、防止被氢还原成金属铁:,产物冷凝后，水蒸气比N2更易从有机流出物中分离出来。 通入水蒸气处理运行中的催化剂可使催化剂中的钾组分再分布，从而使催化剂修复到初始活性状态。,水蒸气对反应的作用与影响,三. 苯乙烯催化剂研制与生产,乙苯脱氢反应器及催化剂改进对苯乙烯成本的影响,苯乙烯催化剂是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂，组成中还有Mg、Mo、Ce及Ca等近十种助剂，同时加入粘结剂以及扩孔剂-羧甲基纤维素等。,1. 催化剂的组成,典型催化剂的化学基本组成,2. 催化剂的典型物性,3. 催化剂的研发过程,催化剂实验室制备,催化剂性能小试评价,催化剂扩试,扩试催化剂性能评价,催化
15、剂配方及生产工艺定型,催化剂工业推广应用,催化剂工业试验,催化剂配方设计,高活性； 66%高选择性； 96% 高稳定性； 2年足够的抗压碎强度； 20.0N/mm较低的磨耗率,4. 催化剂的催化性能,苯乙烯催化剂采用的制备方法是固相混合法； 催化剂各个组分以粉状细粒子的形态，在捏合机内，边磨细，边混合，使各个组分的粒子间尽可能达到均匀的分散，以保证催化剂主组分与助催化剂充分混合。,5 催化剂制备方法,*:加原料水溶液,原料采购及筛选 原料预处理 配料、称量 干粉混合 捏合* 成型 干燥 切粒 过筛 焙烧 过筛 成品包装 进库,6. 催化剂制备工艺流程,催化剂焙烧,半成品催化剂,成品催化剂,70
16、0-900 oC,常压等温评价装置流程示意图,7.催化剂性能评价,二段式负压绝热评价装置示图,催化剂性能评价装置,四. 催化剂在制备、活化、使用过程中的变化,1. 催化剂在制备过程中的固相反应,2. 催化剂在活化过程的固相反应,3. 催化剂在使用过程钾的再分布,增大催化剂床层温度梯度导致热应力变化会使催化剂磨损钾组分的额外流失会使催化剂硬度降低钾组分的不均匀分布也会导致催化剂硬度降低操作条件的大幅度变化会导致催化剂磨损、硬度降低 钾损耗 降低物理稳定性提高LHSV 增大催化剂床层温度梯度,4. 催化剂物理稳定性影响因素,五. 苯乙烯催化剂应用,1. 全球生产苯乙烯的国家与产能,2. 国内现有苯
17、乙烯生产企业,2. 国内现有苯乙烯生产企业(续),3. 即将投产的苯乙烯装置, 国内共有27家公司29套苯乙烯生产装置，产能468万吨/年。 未来1-2年内还有6套装置投产，产能将达到635万吨/年，成为世界乙苯/苯乙烯第一大国。,随着中国经济的高速发展，树脂、橡胶、塑料的需求旺盛，拉动苯乙烯行业的飞速发展，为苯乙烯技术发展提供了机遇。,4. 国内苯乙烯供应与需求,六. 苯乙烯催化剂主要生产商,催化剂研发及生产型企业：对扩大原有催化剂系列、提高催化剂性能及工艺的改进方面投入较多，如Sd Chemie （德国南方集团），CRI （Catalyst Regeneration Internation
18、al，下属美国标准催化剂公司CCC）；催化剂研发生产及苯乙烯生产一体化型企业：开发范围更为广泛，特别注重新工艺和新合成路线的开发，如BASF（德国巴斯夫公司），Dow（陶氏化学），Sinopec 。,1. Sd Chemie公司,Sd Chemie公司为全球最大的苯乙烯催化剂研发及生产公司。Sd Chemie拥有强大的催化剂研发力量，在全球拥有6个研发中心，分别位于德国、美国、日本、意大利、印度和中国，为全球客户提供技术服务。最近，Sd Chemie与中国辽河华锦化工集团公司合资成立了Sd Chemie辽河催化剂有限公司，主要提供化肥和甲醇合成催化剂，从而使Sd Chemie成为第一家在中国生
19、产催化剂的西方企业。,催化剂系列,所有的STYROMAX 系列均可提供不同尺寸和形状的催化剂，标准的尺寸为3.0 mm挤条，3.5和4.5 mm 专利棱纹型挤条，并可定制不同形状和尺寸的催化剂。,美国CRI催化剂公司为Shell的子公司，是全球第二大苯乙烯催化剂研发及生产公司。CRI的苯乙烯催化剂制备基于Shell的技术，Shell于20世纪40年代首次将脱氢催化剂实现工业化。从工业应用历史来看，Shell/Criterion/CRI制备和提供的乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂总量比其它任何公司都多。CRI脱氢催化剂广泛应用于Shell和Criterion 两家主要苯乙烯技术专利商公司设计的生产装置上
20、。1988年，Shell Oil公司、Shell国际化学公司和美国Cyanamid公司合并成立Criterion催化剂公司，成为一家领先的炼油及石化催化剂供应商。,2. CRI催化剂公司,Flexicat BlueHypercatFlexicat GoldFlexicat Gold HSFlexicat SelectFlexiCat Gold HS GrooV ShapeHypercat GrooV ShapeHypercat GoldHypercat SelectAstraCat GoldAstraCat Select,History Research & Development Manuf
21、acturing Products,是CRI催化剂公司多年催化剂开发经验与Pavilion技术公司的先进预测建模技术的组合，可改进苯乙烯生产商的操作性能、预测催化剂寿命和降低生产成本。CATSCAN目前是新苯乙烯催化剂的技术运行工艺包的标准配套产品，可通过离线数据对苯乙烯装置进行远程分析。据称，在苯乙烯生产装置中应用该系统可以提高其运行效率、延长催化剂使用寿命和降低生产成本。该系统将被纳入CRI的技术运行工艺包中。CRI预测这项技术可以使生产商们降低运作成本和提高催化剂寿命，从而每年节约5070万美元的费用。“CATSCAN”系统具有以下几方面优势：（1）可以及时有效地获取数据，提高决策能力；
22、（2）更准确地预测催化剂寿命；（3）更快地反馈出存在的问题；（4）在线模型工具可以保证运行实效性；（5）缩短手动处理数据的时间。,实时催化剂性能监测专家系统,Dow公司是苯乙烯系产品一体化生产公司，苯乙烯催化剂研发公司。Dow化学公司开发的苯乙烯催化剂有D-0239E型绝热型催化剂等，Engelhard生产苯乙烯催化剂，而Dow化学公司提供催化剂的技术及市场支持。 据称其催化剂与同类催化剂相比可节能40%，增加产能30%。由于Engelhard公司已由BASF收购，Dow与Engelhard合作是否继续，情况还不明朗。但Dow 化学公司在新型苯乙烯催化剂及工艺开发上大胆创新，与意大利Snamp
23、rogetti公司正在联合推进以苯和乙烷为原料制取苯乙烯生产技术的工业化进程。新工艺采用以二氧化硅改性的氧化铝为载体，负载镓、铂和钾活性组分的催化剂作用下，乙烷和烷基化单元制成的乙苯进入脱氢反应器，反应生成苯乙烯和乙烯，乙烯再循环至上游的烷基化装置。Snamprogetti于2000年获得了该技术的专利权，并自2002年以来一直运行着一套工业开发试验装置，显示出良好的实验结果。据称这项工艺技术可有效降低苯乙烯生产成本。,3. Dow公司,BASF公司是一家苯乙烯系产品一体化生产公司及苯乙烯催化剂研发及生产公司，已兼并Engelhard公司。BASF公司有专门的苯乙烯经营部来经营苯乙烯产业链，是
24、全球最大的通用和精细化苯乙烯聚合物生产商之一。,4. BASF公司,BASF苯乙烯系产品的全球市场排名情况,*产能中包括ABS、SAN和ASA,BASF公司生产和营销着多种化工生产的催化剂，并且催化剂研究和开发的结合是极其出色的。德国BASF公司开发的苯乙烯催化剂有S6-20、S6-20S、S6-28、S6-30催化剂，BASF在生产苯乙烯单体（操作条件范围宽广）丰富经验的基础上，于2000年投入了一条包含先进苯乙烯催化剂的生产线。BASF的“ StyroStar” 苯乙烯催化剂已成功地在高压或负压苯乙烯装置中运行，乙苯转化率、催化剂寿命及稳定性均表现良好。最近，又开发了新一代高性能“ Sty
25、roStar” 催化剂，于2005年在几套示范装置中运行。BASF于2004年底向亚洲地区提供一系列苯乙烯催化剂，并得到了亚洲国家的认可，其中包括低水比、高活性的S6-36型和S6-38型催化剂。采用这些催化剂，在降低水比的情况下，产品收率高，催化活性好，目前已有几套装置拟采用这些催化剂。BASF于2006年收购了Engelhard公司。这项并购是BASF历史上最大的收购事件，Engelhard公司在汽车用催化转化器和炼油催化剂两个领域内占有领先地位。收购Engelhard公司拓展了BASF公司催化剂业务的范围，并提高了其在美国的催化剂市场的地位，但具体到苯乙烯催化剂业务的归属还不十分明朗。,
26、催化剂生产及开发,GS系列催化剂研发回顾,上世纪八十年代初开始了乙苯脱氢催化剂的研究第一代催化剂，GS-01已有不俗的表现。随后推出了具有不同特征的GS-05, GS-06和GS-08等GS系列催化剂。自上世纪九十年代以来, GS-08已在中国大陆得到广泛的商业应用。高活性的GS-10催化剂在2003年被成功应用于84kTA的苯乙烯装置。具有低水比、长寿命的GS-11催化剂近期在数个大陆苯乙烯装置得到应用。高收率的GS-12催化剂（苯乙烯单收提高1）正在广石化工业试验。,5. SINOPEC-上海石油化工研究院,更低水比（水比1.019wt)低温长寿命（反应温度降低510oC；3年）其它催化剂
27、Snow技术催化剂Smart技术催化剂甲苯、甲醇制乙苯、苯乙烯催化剂POM技术催化剂,在研及展望,七. GS系列苯乙烯催化剂理化性能,GS系列催化剂,1. 物理性能,2. 催化性能,* 乙苯液体空速=1.0hr-1, 水油比=2.0wt, 反应温度=620oC,常压.* 一、二反入口温度： 615和620oC,二反出口压力: 50kPaA,乙苯液体空速=0.5hr-1，水油比=1.3wt.* 等温床和绝热床水油比分别为：1.8wt和1.15wt,3. 性能特点,4. GS系列催化剂的自主知识产权,申请发明专利： 国内65项 欧洲专利1项 世界专利1项发表研究论文： 65篇,八. GS系列催化剂的工业应用,1. GS系列催化剂目前应用统计,2. GS系列催化剂的推广情况,至2011年，GS系列催化剂的国内市场覆盖率将达到68！,谢 谢！,
