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1、1,第五章 表面活性剂复配原理,复配依据： 表面活性剂之间具有协同效应（Synergistic effect）。,2,研究意义,(1)提高表面活性剂的性能。复配体系常常具有比单一表面活性剂更优越的性能。(2)降低表面活性剂的应用成本。 (3)减少表面活性剂对生态环境的破坏。,3,主要内容,5.1同系物混合体系5.2无机电解质5.3极性有机物5.4非离子表面活性剂与离子表面活性剂的混合物5.5阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合物5.6表面活性剂和高聚物复配体系,4,5.1同系物混合体系,同系物混合物的物理化学性质，常介于各个纯化合物之间。碳原子数越多，越易于在溶液的表面吸附，表面活性愈高。碳
2、原子数愈多，越易于在溶液中形成胶团，临界胶团浓度越低，表面活性亦愈高。,5,图5-1 C10H21SO4NaC12H25SO4Na混合体系的表面张力（30）,1-1:0；2-3:1；3-1:1；4-1:3；5-0:1,6,混合表面活性剂的cmc,式中，Cr为混合表面活性剂的cmc； Ci为i组分表面活性剂的cmc；Xi为i组分的摩尔分数； K。为与胶团反离子结合度有关的常数。,7,二组分表面活性剂混合物的水溶液,式中，C12为二组分混合物的cmc；C1为组分l的cmc；C2为组分2的cmc；X1为组分1的摩尔分数；X2为组分2的摩尔分数；K。为与胶团反离子结合度有关的常数。,8,图5-2 C1
3、0H21SO4NaC12H25SO4Na混合体系的cmc（30）【3】O-实验值；理论计算值,9,对于非离子表面活性剂的二元混合物,上式中的K00，则,10,图5-3 亚砜混合溶液的表面张力（25）【4】1-C10H21SOCH；2-X10.156；3-X10.075；4-C8H17SOCH3,11,根据胶团理论，还可以推算出混合胶团的成分。,(5-4),当溶液中没有外加盐时，式5-4变为,12,非离子表面活性剂,式中， Xim为组分i在混合胶团中的摩尔分数； Xi为i组分在溶液中的摩尔分数； Cr为混合溶液的cmc； Ci为混合溶液的组分i溶液的cmc。,（ 5-6）,13,图5-4 C7H
4、15COOKRCOOK混合物的cmc（25）【5】 图5-5 RO(C2H4O)nH混合物的cmc 【6】RCOOK：1.C9H19CCOK 1C12H25O(C2H4O)6HC8H17O(C2H4O)6H 2 C10H21COOK 2 C12H25O(C2H4O)6HC12H25O(C2H4O)12H 3 C11H23COOK 4 C13H27COOK,14,5.2无机电解质,协同作用：无机电解质使溶液的表面活性提高。在表面活性剂的应用配方中，无机电解质是最主要的添加剂之一。,15,5.2.1无机电解质对离子型表面活性剂的影响,降低同浓度溶液的表面张力，降低表面活性剂的cmc，使溶液的最低表
5、面张力降得更低，即达到全面增效作用。,16,图5-7 NaCl对C12H25SO4Na水溶液表面活性的影响（29）,NaCl浓度为：（1）NaCl浓度为0;(2)- NaCl浓度为0.1M; (3)- NaCl浓度为0.3M;(4)- NaCl浓度为0.5M; (5)- NaCl浓度为1M,17,cmc与所加盐的浓度有下列关系： lgcmcA2-k0lgC/i (5-43) 式中，A2常数； K0与胶团反离子结合度有关的常数； C/i表面活性剂反离子的浓度。,公式5-42其物理意义是：反离子浓度(C/i)增加，影响表面活性离子胶团的扩散双电层，使扩散双电层厚度减小，胶团容易生成，cmc值降低。
6、,18,图5-8 C12H25SO4Na的cmc与离子浓度的关系（25）8,19,加到表面活性剂溶液中的无机盐，在降低溶液cmc的同时，也使其表面张力大大下降。 当表面活性剂浓度相同时，NaCl浓度愈高，溶液的表面张力愈低。 NaCl的加入量愈多，表面活性剂的cmc愈低，且最低表面张力降得更低。,实验证明:,20,价数愈高的反离子，降低溶液cmc的作用愈显著。高价离子具有更大的降低表面活性剂最低表面张力的能力。,图5-11金属盐对C12H25SO4Na水溶液表面张力的影响（29） 1-NaCl；2-MgCl2；3-MnCl2；4-AlCl3 （浓度均为0.1N）,21,5.2.2无机盐对于非离
7、子表面活性剂,对于非离子表面活性剂，无机盐对其性质影响较小。当盐的浓度较小时(如小于0.1M)非离子表面活性剂的表而活性几乎没有显著变化。只是在盐浓度较大时，表面活性才显示变化，但也较离子表面活性剂的变化小得多。,22,图5-12表示无机盐对非离子表面活性剂表面活性的影响。,0.86NNaCl,23,无机盐非离子表面活性剂的胶团聚集数的影响不大,对于非离子表面活性剂，则主要在于对疏水基的“盐析”或“盐溶”作用，而不是对亲水基的作用。起“盐析”作用时，表面活性剂cmc降低；起盐溶作用时，则cmc升高。,24,欲使非离子表面活性剂的浊点有较大的变化，则必须有较高的盐浓度。,图5-13 电解质对2
8、浊点的影响 1-AlCl3；2-CaCl2及LiCl；3-NaCl； 4-KCl；5-Li2SO4；6K2SO4；7-Na2SO4,电解质的盐析作用,25,5.3极性有机物,极性有机物一般是指碳原子数较多（6）的长链的醇、酸、胺等。少量的这样的有机物的存在，常导致表面活性剂在水溶液中的cmc有很大下降。同时，出现表面张力有最低值的现象。极性有机物与离子表面活性剂。,26,5.3.1长链脂肪醇,脂肪醇的存在对表面活性剂溶液的表面张力、临界胶团浓度以及其它性质(如起泡性、泡沫稳定性、乳化性能及加密作用等)皆有显著的影响，其影响作用， 一般是随脂肪醇烃链的加长而增大。,27,1-C2H5OH；2-C
9、3H7OH;3-i-C4H9OH;4-C4H9OH；5-i-C5H11OH;6-C6H13OH;7-C7H15OH,图5-14 几种醇对C12H25NH3C的cmc的影响,28,图5-15几种醇对十二酸钾的cmc的影响,1-C2H5OH；2-C3H7OH;3-C4H9OH；4-i-C5H11OH;5-C6H13OH;6-C7H15OH,29,cmc随醇的浓度的增加而下降。醇的碳氢链愈长，影响愈大。溶液的cmc随醇浓度有直线变化关系。溶液中醇的存在就使胶团容易形成，cmc降低。,30,长链脂肪醇对表面活性剂溶液表面张力的影响,图5-16 正辛醇对正辛基硫酸钠的水溶液表面张力的影响（15）【2】,
10、31,5.3.2短链醇的影响,在浓度小时可使表面活性剂的cmc降低；在浓度高时，则cmc随浓度变大而增加。,图5-17 醇对C16H33N(CH3)Br的影响1-C3H7OH;2-C4H9OH;3-i-C5H11OH；4-C6H13OH,图5-18 醇对C12H25SO4Na的影响1-C8H17OH；2-C6H11OH;3-C5H9OH;4-C3H2OH;5-C5H11OH;6-C6H12OH,32,在低浓度时，醇本身碳氢链周围有冰山结构，故醇分子参与表面活性剂胶团形成的过程是容易形成，cmc降低；醇浓度升高，溶剂性质改变，使表面活性剂的溶解度增大，表面活性剂分子或离子不易缔合；溶液的介电常数
11、变小，使胶团离子头之间的斥力增加，亦不利于胶团形成，致使表面活性剂溶液随醇浓度增加cmc值升高。,33,5.3.3强水溶性极性有机化合物,一类物质，如尿素，N甲基乙酰胺、乙二醇、1，4-二氧六环等，此类物质使表面活性剂的cmc和表面张力上升，而不是下降。,34,35,36,另一类极性物质如木糖、果糖以及山梨醇、环己六醇等，则使表面活性剂的cmc下降,图5-20 多元醇对C9H19-C6H4O(C2H4O)13H的cmc 的影响【22】1山梨糖醇；2环己六醇；3山梨糖醇加6M尿素；4环己六醇加6M尿素,37,图5-21助溶剂对10十二烷基苯磺酸钠（DBS）溶解性的影响,1二甲基磺酸钠（XSNa）
12、；2辛基硫酸钠（C8H17SO4Na）；3XSNa+4%Na2SO4;4XSNa+5%椰子油酰胺（CN）;5 C8H17SO4Na+5%CN,助溶剂：,38,图5-22 阴离子表面活性剂对Triton x-100溶液浊点之影响,非离子表面活性剂中加入离子表面活性剂后，浊点升高。,5.4非离子表面活性剂与离子表面活性剂的混合物,39,非离子表面活性剂与离子表面活性剂在溶液中能形成混合胶团。,图5-25 C12H25SO4Na水溶液的表面张力【27】C12H25SO4Na水溶液中C12E5浓度（M）1-0；2-510-6；3-110-6； 4-210-5；5-2.510-4；6-1.010-3,4
13、0,当离子表面活性剂中加入非离子表面活性剂时，除使cmc下降外，表面张力也下降，表面活性增高。,41,研究表明：阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的相互作用明显强于阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂。,非离子表面活性剂(如聚氧乙烯链中的氧原子)通过氢键与H2O及H3O+结合，从而使这种非离子表面活性剂分子带有一些正电性。,42,5.5阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合物,5.5.1表面活性 阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂相互作用可形成一种复合物，其临界胶束浓度远小于各自离子表面活性剂的临界胶束浓度，阴离子-阳离子复配具有很高的表面活性。阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂形成的复合物，其
14、组成是1：1等物质的量的。,43,图5-27 C8NMe3Br-C8SNa(1:1)混合溶液的表面张力（25）,等摩尔混合物的表面活性远高于单一的表面活性剂。,1无NaCl;2加NaCl，0.1m;3加NaCl，2.0m;4 C8SNa(加NaCl，0.1m);5 C8NMe3Br,44,表5-3中列出了一些表面活性剂混合体系的临界胶团浓度和在临界胶团浓度时的表面张力。,45,一方面提高了降低表面张力的效能，混合体系的表面张力可低达25mN/m甚至更低，另一方面极大地提高了降低表面张力的效率，混合体系的cmc小于每一单纯组分表面活性剂的cmc，甚至呈现几个数量级的降低，因而表现为全面增效作用。
15、,阴离子-阳离子复配型表面活性剂高表面活性：,46,表5-4 辛基硫酸钠、辛基三甲基溴化铵及其1：1复合物溶液形成的气泡及液滴的寿命25,47,并不是所有类型的正、负离子表面活性剂都具有上述突出的表面活性，只有当亲油基中的碳原子数比较多，而且mn时表面活性才有特殊表现。对于碳原子总数相同，不对称的混合体系(例如m+n14，mn)与对称的混合体系(m+ n14，mn)相比，cmc较低，而溶液表面张力所能达到的最低值比较高。,注意：,48,1）对于1：1正负离子表面活性剂混合物当烷基链碳数不同时，在吸附层和胶团中的正、负离子表面活性离子的比例不是1：1，碳数较多的表面活性离子所占的比例大。这就是说
16、在吸附层不是电中性的，有扩散双电层存在，无机盐对表面活性有显著影响。2）当碳数相近时，无机盐(NaCl)对cmc及表面张力无显著影响。这表明胶团周围及表面吸附不存在扩散双电层，胶团与表面层皆近于电中性。,盐效应,49,5.6表面活性剂和高聚物复配体系,在实际应用中，表面活性剂往往和一些水溶性高分子一起复配使用。 通过复配可减少表面活性剂或聚合物的用量，却显著提高了体系的功能。 此外，聚合物与表面活性剂的复配可能产生许多新的应用性质。,50,5.6.1非离子型聚合物与表面活性剂复配体系,图5-32聚氧乙烯C12H25SO4Na溶液表面张力的影响,51,c1为两者间开始形成复合物(complex)
17、时的浓度；c2为两者间结合已经达到平衡且自由胶团开始形成的浓度。 c1cmcc2。,曲线特征,52,在第一个转折点时，高分子开始明显地“吸附”表面活性剂，溶液中表面活性剂的活度与无高分子存在时相比显著降低。当表面活性剂的浓度继续增加时，它在溶液表面的吸附虽开始增加，表面张力明显下降，直到溶液表面吸附达到最大值，表面张力降到最低值。此时，表面活性剂在溶液中开始生成胶团，溶液表面张力不再发生显著变化，出现第二个转折点。,53,图5-34是非离子型聚合物与表面活性剂复合物的结构示意图。,高分子与表面活性剂的结合是中性高分子与表面活性离子的结合，形成的复合物有一定的电荷，表面活性剂的反离子存在于溶液中
18、，具有与电解质相类似的结构与性质。,54,非极性基比列较大的高分子物,混合溶液表面张力不易显示出两个转折点，甚至无转折点。,图5-33表明了此种情况/(mN/m),1.PPG(1025),0.1%及1；2.PPG(2000),0.1%；3 PPG(4000),0.01%及0.1；4无PPG,55,阴离子表面活性剂与高分子物质作用的强烈程度次序是： PEGCMC(羧甲基纤维素)PVACPPGPVP。影响相互作用强弱的两个主要因素是：高分子的疏水愈强，相互作用愈大；表面活性剂的碳氢链愈长，与高分子的相互作用愈强；高分子与表面活性剂的电性差异愈大，相互作用愈强。非离子表面活性剂与高分子的相互作用般较
19、弱。,相互作用规律:,56,5.6.2离子表面活性剂与离子聚合物复配体系,图5-35 JR对C12SNa溶液表面张力的影响428JR的质量分数：1-0；2-0.001；3-0.01；4-0.1（或表示沉淀或相分离）,57,聚集结构特点：,图5-36 表面活性剂与聚电解质聚集结构图,58,离子型，特别是阴离子型表面活性剂与非离子聚合物的作用分为两种类型：一是靠彼此疏水链间的疏水作用，聚合物疏水性越强、链越柔顺、表面活性剂烷烃链越长，则相互作用越强，外加电解质加强了它们之间的相互作用；二是靠聚合物亲水片段和表面活性剂头基间的偶极作用。,59,5.6.3两性表面活性剂与高分子化合物的复配体系,在低于
20、或高于其等当点时，分别呈阳离子或阴离子型，与离子型表面活性剂类似。等当点附近，可能通过疏水力或偶极作用等与高分子发生相互作用。与离子型表面活性剂相比，由于两性表面活性剂可形成内盐，故受电解质的影响较小。,60,5.6.5表面活性剂高聚物复配体系的应用,1.增粘 非离子聚合物如PEO和PVP与阴离子表面活性剂如SDS复配使聚合物带上电荷，成为“聚电解质”，分子问斥力增加使聚合物分子伸展，导致溶液粘度增加。,61,2.保护乳液的稳定性,在有离子型表面活性剂形成的胶团存在的情况下，吸附在乳液界面的中性高分子和这些胶团发生相互作用使得高分子链具有聚电解质的一些性质。 由于高分子链上的带电胶团之间的相互排斥导致高分子链的伸展，从而可以更好地保护乳液的稳定性。,
