表面活性剂非离子表面活性剂ppt课件.ppt

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1、3.3非离子表面活性剂,非离子表面活性剂（Nonionic S.）的特点非离子表面活性剂的分类环氧乙烷开环聚合机理各类产品介绍,非离子表面活性剂特点,离子型在水溶液中离解，离解后可能与其它电离物质反应而沉淀。 非离子型在水溶液中不会电离， 不受酸、碱影响，稳定性高；在各种溶剂中均有较好的溶解性；亲水性是通过氧原子与水分子的氢键结合（不强），温度升高到某值后，出现浑浊；通常是低熔点液体或蜡状物，很难复配成粉状。,非离子表面活性剂亲水原理,非离子表面活性剂的分类,聚乙二醇型（聚醚型）非离子表面活性剂多元醇型非离子表面活性剂嵌段共聚醚（block copolyethers）特种聚醚,聚乙二醇型（聚醚

2、型）非离子表面活性剂 RX（CH2CH2O）nH XO、S、COO、CONH、NH 脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO） Alkyl polyethylene oxide（polyoxyethylene） 烷基酚聚氧乙烯醚（APO） Alkyl phenol polyoxyethylene脂肪胺聚氧乙烯醚（polyoxyethylene amine）脂肪酸聚氧乙烯醚（polyoxyethylene carboxylic acid）脂肪酰胺聚氧乙烯醚（polyoxyethylene amide）,多元醇型非离子表面活性剂甘油脂肪酸酯（glycerin ester）失水山梨醇酯（产品：span系列）聚氧乙烯

3、失水山梨醇酯（产品：Tween系列）蔗糖酯（sugar ester）烷基糖苷（APG）,环氧乙烷的开环聚合机理,环氧乙烷（oxirane）的结构与性质 结构： CH2 CH2 三元环醚，张力很大，反应活性非常大。 开环反应热：25kcal/mol （非常大，易爆炸） 爆炸极限：3100（气体） 杂质：醛、水，GB：H2O 1000ppm 美、日： H2O 50ppm,O,O,环氧乙烷的制备氯醇法 反应式：,副反应,氯醇法工艺流程,直接氧化法 空气氧化和氧气氧化反应式：,氧气氧化法工艺流程,碱催化条件下的环氧乙烷开环聚合链引发 SN2反应 RXH + KOH RXK+ +H2O RX +,起始剂

4、,催化剂,O,+,-,RXCH2CH2O,RXCH2CH2O,RXCH2CH2OH, RXH, RX,快,慢,二级亲核取代反应，反应速率k oxiraneRX,质子交换反应,链增长 +,RXCH2CH2O,O,+,-,RXCH2CH2OCH2CH2O,O,n,RX（CH2CH2O）n+1CH2CH2O,只要有RXH或脂肪族聚氧乙烯醚存在，聚氧乙烯阴离子将迅速发生质子交换：,RX（CH2CH2O）nCH2CH2O,RX（CH2CH2O）mH,RX（CH2CH2O）n+1H,RX（CH2CH2O）m1 CH2CH2O,反应没有终止，聚合一直进行到所有EO反应完为止。,链终止 （没有链终止）链转移,

5、RXCH2CH2O, RXH,RXCH2CH2OH, RX,RX（CH2CH2O）nCH2CH2O,RX（CH2CH2O）mH,RX（CH2CH2O）n+1H,RX（CH2CH2O）m1 CH2CH2O,链转移使反应产物分子量增不大。,RX与RXCH2CH2O相对活性的影响 它们的相对活性取决于RXH和RXCH2CH2OH的相对酸性。一、RXH的酸性大于RXCH2CH2OH此类物质有：RCOOH、RSH、 由于RXH的酸性强，给出质子后稳定，即其共轭碱RX反应活性弱。所以：,OH,R,RXCH2CH2O, RXH,RXCH2CH2OH, RX,反应平衡常数K,RXCH2CH2OH,RX,RXC

6、H2CH2O,RXH,非常大,此类情况下，反应只有链引发阶段而无链增长阶段。即在环氧乙烷过量的情况下，反应只停留在单摩尔加成物上，直至RXH反应完全后，再由RXCH2CH2O与环氧乙烷发生聚合反应。,二、 RXH的酸性与RXCH2CH2OH相近 此类物质有：ROH、RCONH2、H2O 此类物质反应时引发时间短，能更迅速的与EO反应，即链引发与链增长同时进行。 如十八醇的环氧乙烷聚合加成过程：,三、RXH的酸性小于RXCH2CH2OH 此类物质有：RNH2、R2NH 此类物质不与KOH、NaOH等碱性物质反应，所以直接碱催化反应不行，胺的环氧开环聚合是分两步进行的。 第一步：,第二步：,KOH

7、,影响环氧乙烷开环聚合速度的因素催化剂的影响 催化剂活性与其碱性相关。反应温度 加成速度随反应温度的增加而增加。反应压力 反应速度与压力成正比，尤其高压下增加更明显。,环氧乙烷加成物的聚合度分布 环氧乙烷加成产物是具有不同聚氧乙烯链混合物。聚合度分步影响产品性能。 单一EO加成数的浊点比一般分布的高1012烷基酚醚单一纯品起泡性高，稳泡性差，聚合度分布宽的乳化性能好。,脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）,分子式 RO（CH2CH2O）nH （RXH：ROH）反应式 ROH + n RO（CH2CH2O）nH 代表产品 AEO9 n9，RC12H25 Dodecyl polyoxyethylene （E

8、O3）,O,KOH,、p,AEO制备工艺 主要以间歇式操作生产。搅拌式单釜间歇法反应速度低，高温反应时间长，产品分布宽，聚乙二醇含量高。釜内环氧化物一旦积聚，反应有爆炸的危险。,循环式喷雾反应间歇法 原料醇用压力喷入反应器，液体环氧乙烷以一定速度加入，汽化后与醇反应。反应物不断通过外部热交换器将热量带走，反应温度维持150170，循环一次110min。,AEO的性质和应用去污能力（主要） C13C16比较好，EO9,10，洗涤较好。 随着EO数的增加，去污能力增强。润湿性 C13，EO515，润湿性好 随着EO数的增加，润湿时间延长起泡性 C10，EO7.510；C13，EO1520 若接PO

9、（环氧丙烷），泡沫下降，消泡剂,烷基酚聚氧乙烯醚（APO）,分子式反应式代表产品 OP系列：辛基酚聚氧乙烯醚，RC8H17 Octyl phenol polyoxyethylene （n） 如：OP10 即EO10,RXH：,O,n,KOH,、P,烷基酚的制备 以苯酚为原料，进行傅克烷基化反应。 烷基化试剂：卤代烷（氯代、溴代）、烯烃 卤代烷价格太贵，少用，一般用烯烃。 OP系列：碳数8，二聚丁烯 NP系列：碳数9，三聚丙烯 碳数12，四聚丙稀 反应催化剂：BF3、AlCl3、磷酸、硼酸等 副反应：主要生成二代烷。,应用乳化剂（主要） OP10、TX10（即NP10）洗涤剂 与ABS、AES复

10、配纤维加工整理剂油墨渗透剂,脂肪酸聚氧乙烯醚,分子式 RCOO（CH2CH2O）nH RXH：RCOOH代表产品 SG6：C17H35COO（CH2CH2O）6H polyethyleneglycol stearic acid ester 聚乙二醇（PEG）硬脂酸酯,脂肪酸聚氧乙烯醚的制备工业合成一、脂肪酸与环氧乙烷的酯化反应 C17H35COOH 反应先生成单分子加成物，起始剂反应完后再聚合。,O,6,KOH,、P,C17H35COO（CH2CH2O）6H,C17H35COO（CH2CH2O）6CC17H35,HO（CH2CH2O）6H,O,副反应： 2C17H35COO（CH2CH2O）6

11、H 可以看成是RCOOR和ROH发生酯交换反应得到RCOOR和ROH。 此法由于引起酯交换反应产生副产二酯和聚乙二醇，副产物多，使反应复杂，一般较少使用。,酯交换,HO（CH2CH2O）6H,C17H35COO（CH2CH2O）6CC17H35,O,二、脂肪酸与聚乙二醇进行酯化反应主反应：C17H35COOH + HO（CH2CH2O）6H C17H35COO（CH2CH2O）6H + H2O副反应：2C17H35COOH + HO（CH2CH2O）6H C17H35COO（CH2CH2O）6CC17H35 + 2H2O 反应也生成二酯，两者比例与反应物配比有关，为制备单酯，通常聚乙二醇过量。

12、为使反应平衡右移，反应过程中需脱水（惰性气体带水或共沸带水）。 酸催化反应：对甲苯磺酸催化剂。,O,实验室制备,原料脂肪酸的制备一、油脂的水解 fat or oil RCOOH二、乙酰乙酸乙酯合成法 2CH3COOC2H5 + C2H5ONa CH3C CHCOOC2H5 + 2C2H5OH CH3COCHCOOC2H5 RCH2COOH + CH3COOH + C2H5OH,OH or H,O,Na,RX,R,40NaOH,Claisen缩合,酸式分解,三、由氰化物合成 C17H35COOC2H5 C17H35CH2OH C17H35CH2I C17H35CH2CN C17H35CH2COO

13、H四、格氏试剂合成法 RX RMgX RCOOMgX RCOOH 所得产品比原卤代烃多一个碳。五、醇或醛的氧化,H,HI,HCN,H2O,Mg,无水乙醚,干冰CO2,H2O,性质与应用溶解度 EO： 18 油溶型，无浊点； 1215 水中分散； 15 水溶型。 盐溶液中溶解度降低 ，易溶于极性溶剂，微溶于非极性溶剂。去污力 一般R：C12C16，EO：1020。 EO数的增加对产品的去污能力影响不大。,起泡性 属于低泡洗涤剂，EO：1015 EO增加，泡沫高度增加，稳定性降低。 脂肪酸聚氧乙烯醚含酯基，相对不稳定，易在强酸或强碱性条件下水解，且溶解度比醚类小。 其原料来源丰富，工艺简单成熟，生

14、成成本低，并具有生物降解性好，低泡等优点，应用较广。,脂肪胺聚氧乙烯醚,分子式 RN RXH：RNH2 制备 起始剂胺的酸性比一分子EO加成物小，所以聚合时分两步，先在100下，无催化反应得到一分子加成物，再在150、强碱催化下聚合。,（CH2CH2O）xH,（CH2CH2O）yH,三大品种聚氧乙烯脂肪胺 RN聚氧乙烯脂肪叔胺聚氧乙烯脱氢松香胺,（EO）xH,（EO）yH,R C N,CH3,CH3,（EO）yH,（EO）xH,（EO）xH,（EO）yH,性质与应用 EO数少时，在中性、碱性条件下水不溶，表现出阳离子表面活性剂的性质，胺盐在酸性条件下成胺盐，水溶；当EO 15时，水溶，非离子表

15、面活性剂的特性显示出来。 随着EO数的增加，水中溶解度增加，表面张力增加，润湿性增加。 聚氧乙烯脱氢松香胺相对密度高，黏度低，芳香溶剂中的溶解度高。 脂肪胺聚氧乙烯醚常用于金属、矿物等的表面处理。,脂肪酰胺聚氧乙烯醚,分子式 RCONH（CH2CH2O）nH RXH：RCONH2 RCON 当n，x，y1，称烷醇酰胺，用处更多； 当n，x，y 1，脂肪酰胺聚氧乙烯醚,（CH2CH2O）xH,（CH2CH2O）yH,制备烷醇酰胺的制备 RCOOH + NH2CH2CH2OH RCONHCH2CH2OHRCOOH + NH（CH2CH2OH）2 RCON 也可两步法： RCOOH + CH3 RC

16、OOCH3 RCONHCH2CH2OH,140,真空,单乙醇胺（MEA：mono ethanol amine）,二乙醇胺：DEA 三乙醇胺：TEA,CH2CH2OH,CH2CH2OH,180,真空,MEA,116,酸同时与乙醇胺的羟基反应，产物是混合物，延长时间可转换成烷醇酰胺（酯交换），收率90。,脂肪酰胺聚氧乙烯醚的制备 一是通过脂肪酰胺直接与EO聚合，其反应机理与脂肪醇作起始剂类似。此法只能得到N上连一条EO链的产品，即：RCONH（CH2CH2O）nH，产品耐水解。 二是以烷醇酰胺作起始原料，与EO聚合，如果以 可得到N上含两条链的产品，不耐水解。,RCON,CH2CH2OH,CH2C

17、H2OH,性质与应用 烷醇酰胺主要用作泡沫稳定剂，另外还有增稠、乳化和润湿作用。 脂肪酰胺聚氧乙烯醚主要用于液体洗涤剂和钙皂分散剂，另外也用作农药乳化剂和助染剂。,嵌段共聚醚（Block copolyethers）,Pluronic（普卢兰尼克） copolyethers起始剂：丙二醇 CH3CHCH反应式： CH3CHCH + n HO（CH2CHO）n1H HO（CH2CH2O）m1（CH2CHO）n1（CH2CH2O）m2H,OH,OH,O,KOH,、P,OH,OH,CH3,m,O,KOH、P,CH3,（EO）,（PO）,（EO）,PPG：聚丙二醇（PO）,三段共聚醚，EPE型,命名 命

18、名：一个字母 + 两个数字 如：L31、F68 一个字母：L liquid 液状 P paste 浆状 F flake 片状 两个数字：第一个数字： PPG的分子量 第二个数字： PEG的百分含量 PPG分子量与数字的关系： PEG百分含量与数字关系： 数字19，分别对应含量1090 L31：PPG分子量950，PEG含量10,嵌段共聚醚的封端 封端：即通过反应将聚醚的两端醇羟基接上别的基团，使聚醚不能在聚合。 HO（EPE）OH RCOO（EO）（PO）（EO）CR HO（PEPEP）OH CH3COO（PO）（EO）（PO）（EO）（PO）CCH3,RCOOH,O,封端,乙酸酐,封端,O,

19、性质与应用 聚环氧丙烷（聚丙二醇，PO）：当聚合数n 15时是亲油基团。 其在无水和有水时的结构都是：嵌段共聚醚：当PO分子量100200 水溶 200900 水中分散 900 油溶 当亲水性强时，起泡、乳化效果好；当亲油性强时，消泡、破乳效果好。PO在1100时净洗力最强。 主要用于低泡洗涤剂，乳化剂，消泡剂 ，破乳剂等,O,O,O,O,O,Tetronic copolyethers 起始剂：H2NCH2CH2NH2 （乙二胺） 反应式： H2NCH2CH2NH2 NCH2CH2N NCH2CH2N NCH2CH2N,HOCHCH2,HOCHCH2,CH2CHOH,CH2CHOH,4PO,、

20、P,CH3,CH3,CH3,CH3,HO（PO）n1,HO（PO）n2,（PO）n3H,（PO）n4H,n （PO）,KOH、P,HO（EO）m1（PO）n1,HO（EO）m2（PO）n2,（PO）n4（EO）m4H,（PO）n3（EO）m3H,m（EO）,KOH、P,多元醇（酯）型非离子表面活性剂,多元醇酯型表面活性剂是一类亲油基上带有多个羟基，依靠羟基与水的亲和力的两亲性表面活性剂，亲油基为高级脂肪酸。,甘油酯 CH2CHCH2 + RCOOH,CH2OCR,CHOH,CH2OH,CH2OCR,CH2OCR,CH2OCR,CH2OCR,CHOH,CHOCR,O,O,O,O,O,O,OH,O

21、H,OH,一般得到的是单酯、双酯和三酯的混合物。,为得到单酯，国外通过分子蒸馏（高真空），可得到单酯含量大于90。,国内主要通过缩醛法制得：,浓硫酸,单酯4050,CH2OH,CHOH,CH2OH,C,O,CH3,CH3,CH2OH,CH3,CH3,C,CH2O,CHO,C17H35COOH,H,单酯,含量8090,脂肪酸甘油酯亲油性强，可作食品、化妆品的乳化剂。,失水山梨醇酯（Span司盘） 山梨醇（sorbitol）失水得到失水山梨醇（sorbitan）：一般直接以山梨醇为原料，酸性条件下失水酯化同时进行。,聚氧乙烯失水山梨醇酯（Tween吐温） 即在span的羟基上聚合上环氧乙烷：,n,

22、O,KOH、P,x + y + z = n,聚氧乙烯失水山梨醇酯的水溶性显著增强。,Span和Tween的命名Span20 失水山梨醇月桂酸单酯（2C12，0单酯）Span40 失水山梨醇棕榈酸单酯（4C16，0单酯）Span60 失水山梨醇硬脂酸单酯（6C18，0单酯）Span80 失水山梨醇油酸单酯（8C18：1，0单酯）Span65 失水山梨醇硬脂酸三酯（6C18，5三酯）Span85 失水山梨醇油酸三酯（8C18：1，5三酯） Tween系列的命名规则与此相同。,Span和Tween的性质及应用 Span系列产品在水中不溶，乳化性能非常好，并具有低毒、无刺激性等特性，在医药、食品、化妆

23、品中广泛用作乳化剂和分散剂。它常与Tween系列产品复配使用，乳化能力更好。Span系列也可用作纺丝油剂，对纤维表面具有良好的平滑作用。 Tween系列产品加成60100molEO后水溶性和分散性都较好。HLB在914的亲水性相对较小，分散力相对较强；HLB在15以上的亲水性相对较大，分散力相对较小。Tween系列产品主要用于油田助剂，可作为油井生产中防蜡剂、降黏剂和降阻剂。也可用于医药、化妆品的乳化剂。若与烷基苯磺酸钠复配可以提高去污能力、起泡力和抗多价金属离子能力。,蔗糖酯,反应式,蔗糖中含8个羟基，其中反应活性为：6 6 1,6,6,1,反应所得的产物为单酯、双酯的混合物。,葡萄糖,果糖

24、,制备溶剂法 蔗糖溶于DMF中，与脂肪酸甲酯在甲醇钠催化下，真空加热反应。除去副产品甲醇和溶剂后即得蔗糖酯。 此法简单，但DMF成本高、毒性大，且在产品中含量不可高于50mg/Kg，限制了使用。微乳化法 溶剂改为无毒可食用的丙二醇，用油酸钠皂作催化剂，在碱性条件下使蔗糖与脂肪酸在微滴分散情况下反应。除去丙二醇，便得到产品糖酯。 优点：用糖量少一半，溶剂可回收，无毒，可食用 缺点：少许蔗糖会焦化,无溶剂法 蔗糖直接与甘油三酯进行酯交换反应，反应产物为糖酯、单甘油酯、二甘油酯等。平衡产物组成因反应条件而异。反应在不锈钢反应釜和氮气保护下进行。蔗糖酯的性质和应用 蔗糖酯易生物降解，无刺激性，可被人体

25、吸收且对人体无害，具有良好的乳化、分散、润湿、去污及防止老化、防止析晶等性能。 蔗糖酯可用作食品乳化剂、食品水果保鲜、糖果润滑脱膜剂等。在化妆品中使用可促进皮肤柔软、滋润。还可用作低泡洗涤剂，医药、农药、动物饲料等的添加剂。,烷基糖苷（APG）,结构式 糖类化合物与高级醇的缩合反应产物。,性质及应用 APG是90年代开发的一种多元醇型非离子表面活性剂。 APG同时具有兼具阴离子表面活性剂的许多特点，表面活性高，起泡稳泡力强，去污性能优良，且与其他表面活性剂配伍性好。 APG刺激性小，毒性低，易降解，可用作洗涤剂、乳化剂、增泡剂和分散剂等。被称为能满足各种要求，又卫生环保的新一代世界级表面活性剂。 其生产工艺工业化还不够成熟。,特种聚醚,含硅聚醚 制备反应式： SiO,Si,Si,Si,O,O,O,开环,D4：八甲基硅氧烷,HO（SiO）nH,CH3,CH3,聚二甲基硅氧烷,封端,（CH3）3SiO（SiO）nSi（CH3）3,CH3,CH3,二甲基硅油,含氢硅油 HO（SiO）n（SiO）mH,CH3,CH3,CH3,H,非常活泼,CH2 CHCH2O（PO）m（EO）nH,接枝,SiOSiOSiOSiOSiO,梳状共聚物,性质及应用 含硅表面活性剂具有很高的表面活性与稳定性，耐高温，对皮肤无刺激性，无毒，十分安全。,